Способ получения -изомерных алифатических кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сеаетсиик

Социалистических

Респубиии

<">633854

1< IIEPTAj ( —— (61) ДополнителЬНое к авт. Свил-ву (22) Заявлено2507.66 (21) 1093704/23-04 (51) М. Кл.

С 07 С 53/22 с присоединением заявки И

Государственный комитет

Совета Ыинистров СССР ао делам изобретений н отнрытнй (2З) Приоритет (4З) +" УоЛНКОВаНО 251178. БЮЛЛЕТЕНЬ 36 43 (45) Дата опубликования описания 26.11.78 (53) УДК 547.29.07 (088. 8) (7>) А оры изобретения

Р. Х.Фрейдлина, A.Б.Терентьев, Ю.П. Чижов и Н.С.Иконников

Институт элементоорганических соединений АН СССР

f (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ об -ИЗОКЕРНЫХ АПИФАТЫЧЕСКИХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения высших жирных кислот, имеющих с@ -разветвление и применяемых для п безмасляних покрытий.

Известный способ получения ст -иэомерных алифатических кислот по методу Коха предусматривает конденсацию этилена с образованием сб -олефннов и последующим их наращиванием на одну СИ группу присоединением окиси углерода и воды в присутствии больших количеств кислого катализатора.

Однако в процессе получения образуется труднораэделимая сложная смесь иэомерных кислот, имеющих ст,j3,g -разветвления.

Предлагаемый способ получения ст -иэомерных высших алифатических кислот основан на теломериэации жирных кислот Сэ — С с этиленом при температуре 50-180 С и давлении в

20-200 атм в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси третичного бутила.

Получающиеся кислоты имеют преимущественно ст -разветвления, так как в процессе теломериэации имеет место перегруппировка радикалов с 1,5-миграцией водорода.

В качестве исходных жирных кислот могут сыть использованы и заводские фракции кислот Са-Ст, C--С или их эфиры c C -Cо °

Пример 1. В автоклав с мешалкой загружают 402 r пропионовой кислоты, 15,6 r перекиси третичного бутила (ПТБ) и нагревают 2,5 ч при

140-145 С, поддерживая давление этилена 40-50 атм. Выгружают 465,? r, привес 47,6 r. Реакционная масса легкоподвнжная, светло-коричневая жидкость.

Иэ колбы с дефлегматором отгоняют

359,4 г исходной кислоты при 60/95105 C/33 мм.рт.ст., причем первые

22 г, содержащие (CH-„)> СОН, с т . кнп. до 80 С/95 мм. рт . ст ., отбрасывают, а остальную кислоту (337,4 г) снова используют в реакции. Оставшуюся после отгонял исхсздной кислоты смесь теломеров в количеств.- 93,7 г фракционируют HB насадочной колонке (см.табл.1).

633854

Таблица 1

85/8-120/8 22 23 423 8

g -Иетилмасляная кислота

Смесь

ñá -Метилкапроновая кислота

120/8-145/6 28,7 31 317 11

8-10 с(, -Метил- Ф -алкилкарбоновые кислоты

145/6-217/6 30,3 32 242 14

Высшие теломеры

Высшие теломеры

Таблица 2

20, 4297

Этилкапроновая кислота

20о 9040

8-10 Бутилкапроновая кислота

20, 4391

20о, 9105

124/10-130/10 64 19 312 10

НТ 130/10-156/6 76,7 23 224 15

Бутил- oC—

-алкилкарбоновые кислоты

72 22 — 35

140/2

Высшие теломеры

217/6 10,9 12

П р и и е р 2. В качающийся автоклав, снабженный приспособлением для непрерывной подачи этилена, в процесе реакции .загружают 303,7 г капроновой кислоты 8,1 г ПТБ и нагревают при 135-140 С 4 ч поддерживая 30 давление этилена 30-35 атм. Этилен подкачивают 7 раз по 5-7 атм (всего

40атм) .Выгружают 331,4г;привес 19,6г, Разгонка 1 фракция до 94 C/10 мм рт.ст.;

33,2 r (спирт + кислота) отбрасывают.

105/10-110/10 120 36

I1 фракция 94-100 С/10 мм рт.ст.;

252 г исходная кислота.

Ш фракция 102-165 C/10 мм рт.ст.

39,4 г смесь теломеров

Остаток 165 C/10 мм рт.ст.;

l6,3 r

Проводят 14 опытов с использованием отогнанной исходной кислоты.

Фракции, содержащие смесь теломеров, объединяют и фракционируют на колонке (см.табл.2).

633854

Таблица3

95/8-120/8 92 20 431 7

Этилвалериановая кислота

Этилкапроновая кислота

Il 120/8-160/6 173 37 271 13

Эфирное число-33 8-10

Этил- оС

"алкилкарбоновые кислоты

1Ц 135/1-205/1 118 . 25 202 18

Высшие четвертичные карбоновые кислоты

1У 205/1

89 19

Высшие телс меры

Пример 3. В стальной качаю- щийся автоклав емкостью 0,25 л загружают 150 r oG -=-:илкапроновой кислоты, 20 мл ПТБ (двумя порциями по 10 мл) и при давлении этилена 4045 атм нагревают 9 ч.

Выгружают 173 r реакционной смеси; привес 23 r.

После отгонки исходной кислоты выделяют 53 г смеси теломеров. Конверсия по кислоте 203. Перегонкой в вакууме из этой смеси выделяют фракции.

I фракция. б г ac,ñà -диэтилкапроновой кислоты с т.кип. 143 †1 С/

/17 мм рт.ст.; neo 1,4405; d + 0,9113.

Т.кип. 133-134ОC/10 мм pr.ñò.; п2ь ) 438

Найдено, ЬЯ 49,86.

С1,Н,О ..

Вычислено, М Й 49, 91.

П фракция. 20 г смеси кислот с интервалом кипения 146/17-13ОС/

/3 мм рт.ст.; n 1,4500. Яо элементарному анализу фракция состоит из кисФормула изобретения

1. Способ получения ск, -изомерных алифатических кислот, о т л и ч а юшийся тем, что жирные кислоты

С -С или их содержащие фракции под-. вергают теломеризации с этиленом при температуре 50-180 С и давлении 20ЦНИИПИ Заказ 6706/24

Филиал ППП Патент, лс:, содержащих в среднем 12 атом<>в углерода в молекуле.

Данная фракция состоит из кислот, содержащих ксключительно четвертичный атом углерода в о(, -положении.

При различной длине основной цепи все кислоты :;;:: ной фракции содержат одни и те же заместители (этил- и бутил-) в с6 -положении к карбоксильной группе.

Пример 4. В автоклав с мешалкой загружают 472 г заводской смеси

l0 кислот C -C 40 г ПТБ нагревают М о

2,5 ч при 145-150 С, поддерживая давление этилена 35 — 45 атм. Выгружают

554 г; привес 42 г.

Разгонка

15 I фракция до 100 C/90 мм рт.ст.

27 г отбрасывают

lI фракция 110/90-126 С/80 мм рт.ст.

379 г исходные кислоты

111фракция 126 С/80 мм рт.ст.

103 r смесь теломеров

Смесь теломеров из четырех опытов объединяют и фракционируют иа насадочной колонке (см.табл. 3) .

Р00 атм в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси третичного бутила.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 135-145 C и давлении

60 40-50 атм.

Тираж 517 Подписное

r.Ужгород, ул.Проектная,4