Способ получения азотосодержащих полиариленгетероциклов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ. Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 520377 () .гi -. „,,, / !

/..;:. =-:иии. г (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено26.04.74 (21) 2019270/05 с присоединением заявки № (бц М, Кл.н . -. 0>8 (е,73/18 тесудерстеенный немнтет

Сонете Мнннстрее СССР па делам нзаеретеннй н еткрытнй (23) Приоритет

\ (43) Опубликоваио05.07.76.Бюллетень 3625 (53) УДК 678.675. .7 (088.8) (45) Дата опубликования описания 06.08.76 (72) Авторы изобретенич

8.В. Коршак, M.В. Черкасов, А.A. Изынеев, В.Q. Воробьев, И.H. Черский, Д.М.,;Могнонов и В.П. Мазуревскйй

Институт естественных наук Ьурятского филиала

Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54-) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А:.)ОТСОДЕРЖАШИХ

ПОЛИАРИЛЕНГЕТЕРОЦИКЛОВ

Изобретение относится к способу получения азотсодержащих полиариленгетероцик-.

:лов, пригодных B качестве термостойких клеев; адгезивов, пленок, волокон и антифрикционных самосмазывающихся материалов. а

Известен способ получения ароматических полибензимидазолов конденсацией в рас плаве ароматических тетраминов бензола или дифенила с днфениловыми эфирами ароматических двухосновных кислот, либо гомополиконденсацией 3,4 -диаминобензойной кислоты (11. Полученные полимеры отличаются дравнительно высокой термостойкостью, но растворимы лишь в концентрированной серной и муравьиной кислотах/ что значитель HG затрудняет их переработку из растворов в различные изделия.

При гомополиконденсаиии 3,4 -диамино- 20 бензойной кислоты не удается получить по4

l лимера высокого молекулярного веса вследствие протекания декарбоксилнрования в про- ессе поликонденсации. Получаемый гомопо-:

: лпбензимидазол обладает плохой раствори- Яб мостью в органических растворителях; он ,при нагревании растворяется только в сер-"

;ной кислоте.

Известен способ получения азотсодержа ;ших полиариленгетероциклов, обладающих улучшенной растворимостью, взаимодействи/

;ем: 3,3„4,4 .-тетраминодифенилоксида с дифениловыми эфирами ароматичес. ас ки,"лот.

Полученные полимеры отличаются высоким молекулярным весом (g = 0,5-0,7 дл/г в ЯМА) и растворимы в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде. Однако введение простых эфирных связей между беи1зимидазольными циклами снижает термостой.кость образующегося полимера (2), С целью получения высокомолекулярны»

:растворимых и высокотермостойких ааотсс держащих полиар иленгетероциклой-полйб ензимидазолов предлагается способ полу ения

< полиариленгетероциклов взаимодействием ,в расплаве ароматических тетраминов, дифее ниловых эфиров аромати )еских дикарбоновц» ииаиот и фиииисиог и ифира 3 4 иИИмииоф/И» зойной кислоты по следующей схеме:

520377

Н2

У r р, "."2 Og „„ " C00CgH, Н23 3 И 2 С Н О Щ Н М.

Г 4 3H {l ЖН

123 МН2

° ° °

Н Н

is {.Где я а -О-; -СНz- .— S0<-. смесьробразующую расплав, нагревают до опТаблица 1

Of на воздухе (по данным ТГА).Для этой реакции применяются ароматические тетрамяны различного строения, та(Э кие как 3,3, 4,4 - тетраминодифенилокскд, 3,3,4,4-тетраминодифейилметан, также ци - щ фениловые эфиры изофталевой, терефгалевой и дифенилоксиддикарбоновой кислот.

Ароматические тетрамины и дифениловые эфиры кислот берутся в эквимолекулярном соотношении, а фениловый эфир 3,4 - диами-- 3В нобензой кислоты - в любом молярном cooT=: ношении, йредпочтительно в пределах 0,01—

0,99 моль.

Реакцию полигетероциклоконденсации в расплаве проводят сцедующим образом. Э0

Эквимолекулярные количества бисфениленриамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и необходимое количество фенилового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты наг- @ ревают в токе инертного газа при темперао туре 280- 320 С. Перед началом реакции смесь исходных веществ тщательно измель-, чают, перемешивают и продувают инертным газом. Реакционную пробирку помещают в,®

:конденсационную печь, предварительно наго ретую до 200-220 С. Затем реакционную ределенной температуры полигетероциклокон енсации. Выход сополимеров почти количественный.

Полученные:сополибензимидазолй облада- . ют большими молекулярными весами (»0,7- 1,6 дл/г в НСООН), растворяются в

Н ЯО... НСООН, во всех амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Введение небольших количеств фенилово:го эфира 3,4- диаминобензойной кислоты зна

:чительно повышает термостойкость сополи:меров - по сравнению с гомополибензимида,золами на основе тетраминов и дикарбоновых кислот. Так, при сравнении данных ТГА полибензимидазола на основе тетраминодифе1

t ,нилоксида и дифенилизофталата с сополиме .ром, полученным в присутствии 0,25 моль фенилового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты, обнаружена значительно более высокая термостойкость последнего (см.табл.1) ири сохранении высокого молекулярного веса и растворимости сополимера.

Полимеры, полученные по предлагаемому ! способу, обладают улучшенной растворимостью, (см.табл. 2)> физико-механическими свойствами (см.табл. 3 и 4).

520377

Таблица 2

Растворимость в

Тип полимера

Н2SOÔ Нсоон Дмсо дмрА дмАА гмфА МП

Q np.

Известный 1,0-2,8 (прототип) Растворим

Предлагаемый - 0,7-1,6

Растворим

Таблица 3

Таблица 4 т

Пример 1. Смесь из 2,303 г (0,0 моль) 3,3, 4,4 етраминодифенилового эфира, 3,183 г (0,01 моль) дифенйло- р вого эфира изофталевой кислоты и 0,57 г (0,0025 моль) фенилового эфира 3,4-ди аминобензойной кислоты расплавляют в тзке . .очищенного инертного газа при 200-220 С в течение 0,2 час, затем повышают темпе- Эв о ратуру до 320 С в течение 0,5 - 1,0 час и выдерживают при этой температуре 6,0 час. Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5 %-ного раствора полимера в муравьиной киспоте 1 54 дл/г.55 ,Полимер растворим на холоду в серной н муравьиной кислотах, при слабом нагревании растворяется полностью во всех амндных рас-. творителях и диметилсульфоксиде. Начало раз о .ардсения полимера на воздухе 480 С, ао

Растворим час- Нерастворим тично

Г Пример 2, Смесь из 2,303 г ,(0,01 моль) 3,3, 4,4 - тетрамннодифенило го эфира, 3,183 г (0,01 моль) дифенилизофталата и 1,7118 г (0,0075 моль) фени», лового эфира 3,4- диамннобензойной кислоты расплавляют s токе очищенного инертного

,газа при 200-220 С в течение 0,2 час, за о о тем повышают температуру до 320 С в теча ! ! ние 0,5-1,0 час и выдерживают при этой температуре 6,0 час. Выход полимера поч1 ти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 0,78 дл/г. Полимер растворим на

)xonoae в серной и муравьиной кислотах, при, слабом натревании - во всех амидных раст ворителях и днметилсульфоксиде. ачало раз»

:ложения полимера на воздухе 480 С.

Пр имер 3. Смесь нз 2303 г

Составитель Д. Платонова

"ехред Н. Андрейчук Корректор И. Гохсич

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2843/200

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета, Министров СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-Й5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7,. 5203 (0,01 моль) 3,3, 4, 4 -тетраминодифенилового эфира, 3,183 г (0,01 моль) дифенилизофталата н 2,2825 г (0,01 моль) фенилового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты расплавляют в токе инертного газа при

200-220 С в течение 0,2 час, повышают о 6 о температуру до 320 С и течение 0,5 — 1,0 час и выдерживают цри этой температуре

6,0 час. Вйход полимера .почти количествен+ ный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 0,82 Щ дл/г. Полимер растворим на холоде .,в серной и муравьиной кислотах, при слабом нагревании - в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Начало разложения полиме-, о ра на воздухе 480 C l5

Пример 4. Смесь иэ 2,283 г (0,01 моль) 3,3",4;4 — тетраминодифенилметана, 3,183 г (0,01 моль) дифенилизофтапата и

0,57 г (0,0025 моль) фенилового эфира

3,4- диаминобензойной кисноты расплавля- Яф ют .в токе инертного газа при 200- 20 С о в течение 0,2 час, повышают температуру до 320 С и выдерживают 6,0 час. Выход о полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера

77 8 в муравьиной кислоте 1,8 дл/г. Полимер растворим на холоде в серной и муравьиной кислотах, при нагревании растворяется в амидных растворителях и диметилсульфок- сиде. Температура начала разложения на о воздухе 450 С.

Формула изобретения

Способ получения аэотсодержащих поли- ариленгетероциклов взаимодействием ароматических тетраминав и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот в расплаве в токе инертного газа, о т л и ч а1 ю m и и с g, тем, что, с целью повышения теплостойкости, а также растворимости полимеров, реакцию осуществляют в при- сутствии фенилового эфира 3,4- диаминобен-1 зойной кислоты.

Источники информации, принятые во вни- ! мание при экспертизе:

1.gau2naf of Рабрта бс Епсе 50, 51k, i 961.:

2., аы1каГ cf potgrnm Ясйцсе A-3, 417, 1965 -прототип,