Способ получения полибензимидазолов

 

ОП ИС-АH:ф.Е

И ЗОБ РЕТЕ НИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 520378

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Допс нительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 16.12.74 (21) 2083370/05 с присоединением заявки №(23) Приоритет(43) Опубликовано05,07,76,Бюллетень №25 (45) Дата опубликования описания 01,11.76 (51) М. Кл.

С 08 G 73/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР

IIo делам изобретений н открытий (53) УДК 678.675 (088.8) В, В, Коршак, N. B. Черкасов, Э, Д. Воробьев, А. А. Изынеев, :С. A. Г. Гусейнов и Х. А, Гуревич (72) Авторы изобретении (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Жкрерасайрииий ораижеРий

Яирорасайрчмый лтемна - красиый

Изобретение касаер:я получения термо-

1стойких окрашенных полибензимидазолов, ттригодных для изготовления покрытий, пле- . нок, связ юших для ст ыопластиков, различньтх пвегных изделий электрот=хнической, электронной, радиотехнической и других m- „ раслей промышттенности, способных выдержиI ! вать длительное тепловое воздейсгвие.

Извесген способ получения полиЮ нфъ и- дазолов поликонденсапией в расплаве в .гоке ,,инертного. газа ароматических гетраминов !

ñ дифениловыми эфирами ароматических и лифатических дикарбоновых кислог, Указанные полибензимидазолы имеют темно- ко;:ич- д невый ивет, а после переосаждения из раст» воров серной и муравьиной кислот или амид,ьых расгворителей предсгавляюг собой белые

1или серые порошки j1, 2f, 20

С пелью получения теплостойкйх сгрук- турноокрашенны полибензимидазолов, окра шенньтх в различные пвега, преимушетсвен но в оранжевый, красный, синий н зеленый, :,предлагается способ получения полибензими- 2s

2 дазолов на основе ароматических гетрами нов различного строения, дифениловых эфи-! ров ароматич ских дикарбоновьтх кислог в токе инергного газа в присутствии ароматических соединений (Ар.с), выбранных из группы, содержашей соединение следуюших формул:

520, Л 7, ф

ХУ 26-59 Кем., СИХ " C< ou> 1ndex "

61 565 ) . Эти соединения имеют темпера туо ру начала разложения свыше 300 С, по данным динамического терлюгравиметрического анализа на воздухе (дериватограф типа «Паулиг, Паулиг и. Эрдеи", скорость подъема температуры 4,5 С/мин), Аромати,еские красители B реакцию берут в эквимолярном количестве по отношению к избытку фенилог.ых эфиров дикарбоновых кислот. Кроме того, эти соединения по предлагаемому способу выполняют другую роль: регуляторов роста полимерной цепи и стабилизаторов по,либензимидазолов. Ароматические соединения могут быть введены в реакцию одновременно с исходными мономерами при синтезе полибензимидазолов, или сначала мо гут быть получены полибензимидазолы с концевыми сложноэфирными группами с .последующим растворением их в амидных растворителях, а затем внесены добавки. Полученный раствор полимера с ароматическим соединением далее в изделиях подвер-. гают термической обработка при 60-250 С с постепенным повышением темпеяатуры в течение 1,5 - 5,0 час, Реакцию осуществляют по следующей схеме. (m}

0 МН/ (Н

Жирорасяооримыи синий антракинонобый

CH

fl 3

0 3Н 4К

Ж ирораст1оримыи зелений аяпрахиноноооiй е «и

Указанные соединения являются ароматическими красителями, растворимыми в органическ m растворителях, имеющими. функци .ональные группы ОН-; NH В, обладающими повышенной термо- и светостойкостыо., щ

Предпочтительны следующие ароматические соединения: жирорастворимый оранжевый (ГОСТ 7461-55) «Со1опг Index

12055 (24), жирорастворимый темно-красный (ГОСТ 9308-59, Со.Ьо ч Index " рд

26105(258) жирорасгворимый синий акт

:рахиноновый (ГОСТ Со1.otfI .1хМех" 61525), жипорастворимый зеленый антрахиновый (Т к

Ю 2

0 О

yp P (Af C

ИН,, е6850 0COH5

N ф «.. !

06655

Al - 6

f я OC6H а Apc|,g

О и 4 ."- -6- Ар,с

ИН

О

В

Ap.c-0-С вЂ”"

И 9

Ф

- Ар.е -И-C — ".

n+p

О R

0 -C-М-Ар.с

-С Г"

13 +р, ЯеИ-; -О-; -CH -, -30 —;

Аг- Q -Я

Отруктурноокрашенные полибензимидазолы (СО. ПВИ) перерабатывают из растворов бб в различные изделия, окрашенные в необходимые цвета, теплостойкие пленки, покры» тия, волокна, стеклопластики. СО-ПБИ в качестве пленочного материала-покрытия обеспечивает работу электроламп мощностью160

40 100 вт в течение 500 час в широком о диапазоне температур - от (-60) до (+300)

Кроме того, они были испытаны в качестве покрытий для электрокаминов в интервале тел1ператур 100-300 С в течение 500 час, Сравнительные физико-механические свойства неориентированных пленок полибен520378 зимидазсда на основ 3,.3 4,4- тетраминодифенилаксида и дифенилизафталата (ПБИ-И) а также, дифенилтерефталата (ПЬИ-1) (»

- - * и структурнаакрашенного падибензнмядчэма . (СО-ПБИ) (нз примера 3, см. ниже) приве

; дэны в таблице изико-механи

Наличие гель-фракций

Удлинение, %

170-220

3 ыдерж!п»ает

l.çëîû

Излом

xp. пкая облетает

HB ВНЕ 3 жнВает, хрупкая облетчет,Полученная пленка имеет ярка-оранжевый

1„ цве1 „

Пример 2„Смесь из "- 3 03 r

I(0,1 моль) 3,3,4,4 тетрамидадифенилок»

1 / сида;. 40 г фенола нагрева.о. до 150 C в

1токе инертного газа до получения сднородi нога расплава, затем в остывшую массу ! загружают 32,47 г (0,102 моль) дифенид; ! изафтажта, и нагревают реакционную массу при 260 С 0,5 час, постепенно повышают о температуру да 320 С и выдерживают при этой температуре 6 час, Приведен.ная вязкость 0,5%-нога раствора полимера в концентрированной муравьиной кислоте при о

:20 С 2,71, Полимер растворим пря ьа ре-! ,ваяли Во всех амидных растворителях.

Подученный палибензимндазал растворяют ! в 200 мл дик;етилфа» . ламида, B раствор ж бавдяют при тшательном перемешивании

10,496 г (0,002 модь) красителя жирораст варимого ааанжевог а„Получение структу;но акрап еннага ПЕИ Вед)™Г,поливом раствора на подложку и»и темп:;.ратуре 70-80 С, да-! лее подложку с полимерам помеш.»ю". в тер» ,мошкаф и выдержив;пат B нем при темпераа авх в . экю - т а.-.чж .» ю-мэеваае жс ас ю-амит змваэаэавюкнМФ

-Из таблицы видно, чта подученные подибензимндазады абдада!От лучшими физикамеханическими свойствами, чем свойства известных (см. таблицу), Пример 1.Смесьиз 2,283г 4Î 1 1, (0,01 моль) 3,:з,4,4 -тетраминадифенидо1вого эфира, 3,343 г (G„G105 моль) дифе,нилового эфира изофтадевай кислоты Hl

0,124 г (0,0005 мадь-.) красителя жиро-! растворимога оранжевого нагревают в таке 45 инертного газа при 260 С в течение 0,5 час о о

;и при 320 С 6 час. Выход полимера почти количественный, цвет чрко-оранжевый. Приведенная вязкость 0,5%-наго раствора СО. -ПБИ в концентрированной муравьиной кис- @ доте при 20 С 2,51. СО-ПБИ растворим

I при нагревании ва всех амидных растворитеI лях.

Растворимость в амидных растворителях, %

Прочность на разрыв, кгс/см

Про>чнасть на ггрщ к;- с /см

200 C

Многократные перегиаы цленак. Испытание покрытия электроламп 40-100 вт в течение

500 час B ингервале температур (-60)-(+300) C с саха ранением цветности покрытия Испытание покрытия электро каминов в интервале темперао тур 100-300 C в течение

: 500 час с сохранением цвет ности покрытия

Раствор CO-ПБИ в диметн.".фармамиде кб

, (10-30%-ный раствор) наносят на нагретую а (до 70-80 С отполированную поверхность и ,сушат равномерным прогревом подложки с

1 полимером со скоростью пан.гашения темпераI а о туры 2-4 С/мин да температуры 170-250C,В

Нераство,.»има Ра створ и ма

520378 4 CH ОН и=и / в=ж

Р

О Их-Щ !!

О жн/ щ

О МН/ и / dm

У 8 туре 86-170 С в течение 1,0-1,5 час, о с концевыми сложноэфирными группами веза ем при-170 - 300 С - 2-4 час. СО- дуг аналогично примеру 5. В 30 /ный диПБИ панку охлаждают, полимер имеет яр- метиЛформамидныи Расгвор полимеРа go6BBко-оууЮ жевый ивет. ляют 2,092 г (0,005 моль) красителя жиИ р и м e p 3, Смесь из 23,03 г р PoPBcTB0Pимого .Ъбленого анграхинонового (Q 1 моль), 3,3,4,4 -тетРаминодифенилок- -О"ПБИ lI0 QIQT аналол чно пРимеРУ 2.

"сида» 0,01 мл 85%-ной муравьиной кисло Пленка полимера имеет зеленый цвег о

» ты и 40 г фенола нагревают до 190 С в П Р " м е P 7 ° Смесь из 27,64 г токе инертного. газа до получения однород- (О 1 мо ь) 3»3»4»4 -тетраминодифенилного расплава, затем в остывшую массу за- р сульфона„ 0,2 мл ледяной уксусной кислоты гружаюг 16,08 г (0,0505 моль) дифенил-;" 45 г Фенола нагреваюг до 150 С в токе изофталата, 7,4 г .(0,05 моль) фгалевого "нертного газа до получения однородного ангидрида, и псликонденсацию ведут анало- расплава Затем в остывшую массу аагругично примеру 2. Приведенная вязкость жают 33,43 г (0,10> моль) дифен- лизоф„

0,5%ного раствора полимера в концентрирс.-,)5 талага " "n" æ÷e àUH«ведуг аналогичванной муравьиной кислоте при 20 C 2,76. "о примеру 2. Приведенная вязкость 0,5%о

Полймер растворим при нагревании в амид- -Hn Раствора полимера в конценгрированных Растворителях» ной муравьиной кислоте 1,56, B 15% HblN

В 30%-ный диметилформамидный раствор, диметилацетамидный расгвор долимера полимера добавляют 0,124 г (0,0005 моль)@) бавляют 1»712 г (О,О05 моль) красителя красителя жирорастворимого оранжевого СО-/ жирорасгворимо .о сийего антрахинонового.

ПБИ получают аналогично примеру 2, Плен- СО"ПБИ получают:аналогично примеру 2. ка долимера имеет оранжевый цвет. Пленка полимера имеет синий цвет, Пример 4, Смесьиз 2142г Формула з б ормула изобветения (0,1 моль) 3,3,4,4 гетраминодифенилме-., Способ получе б п получения полибензимидаэолов и 40 г тана, 0 01 мл ) ледяной уксусной кислоты реакцией ароматических г о и г фенола нагревают до 150 С в токе ниловых эфиров ароматических дикарбоновых инертного газа до получения однородного кислот в токе инерт о о и лот в токе инертного газа, о т л ираствора, Затем в остывшую массу загру- ч а ю ш и и с я тем ч тем, что, с целью иовыжаiог 33,43 г (0,105 моль) дифенилизоф- ® mmmm йк и улучшения Qasaaoталата,. и поликонденсацию ведут аналогич- механических свойств их сво ств полимеров, реакцию но примеру 2, Приведенная,.вязкость О;5% осущ сгвляют ы присутст .Т е вляют ы присутствии ароматических о

-ного раствора полимера в конценгрирован- соединений выбранных з ной муравьиной кислоте пр.. 20 С 1,85. ое .нения следующих фор ул:

Полимер Растворим при нагревании в амидных растворителях.

ОН

B 20%ный диметилацетамидный раствор / полимера добавляют 1,902,. г (0,005 моль); мм красителя жирорастворимого темно-кра сного. СО-ПБИ получают аналогично примеру

2. Пленка полимера имеет темно-красный цвет.

Пример 5. Смесь из 23 03 г (0,1 моль) 3,3, 4,4 гетраминодифенилок.

/ / У 1 / 1 сида, 0,01 мл 85%-ной муравьиной кислоты о и 40 г фенола нагревают до 150 С в токе инертного газа до получения однородного расплава. Затем в остывшую массу за гружают 33,43 r (0,105 моль) дифенилизофталата, и поликонденсагию ведут анало 50 гично прчмеру 2. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора полимера в концентрированной муравьиной кислоте 2,43.

В 30%-ный диметилформамидный раствор полимера добавляют 1,712 г (0,005 моль) красителя жирорастворимого синего антрахинонового. СΠ— ПБИ получают аналогично примеру 2. Пленка полимера имеет ин1 1 тенсивный синий цвет. И .Пример 6. Получение преполимера

5203 8

10 ры", изд. Наука," M. 1969, crp. 250-252„

2. 5 оХ,роL>mer Sci.елее,50, 511, j 1962 — про .Нп.

Источники информации, принятые мание при экспертизе:

1„KopmaK В, В. "Термостойкие вд "вни- полимеСоставитель Л. Платонова

Редактор 74 Ушакова Техред /А.Богдан Корректор А» Г ииейко

«»«««сй М 4«»«5«««««»ОЫ ШФ«««««««««В « Заказ 4682/189 Тираж 829 Подписное

ЦНИИПИ Государстве ного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035„Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4