Способ получения фторангидридов пентафторфеноксидзамещенных оксаперфторкарбоновых кислот

 

О И И С A-Н-И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ и>) 639857

6оюа Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.06.76 (21) 2373166, 23-04 с присоединением заявки ЛЪ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень _#_o 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) М. Кл. -

С 07С 53/36

Государственный комитат

СССР по делам нзоаоетеннй (53) УДК 547.46 053.1. .07(088.8) открытий (72) Авторы изобретения

С. А. Лопырева, Т. И. Рябцева, Д. Ф. Зимина, В. П. Сасс, А. В. Туманова и С. В. Соколов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ

ПЕНТАФТОРФЕНОКСИДЗАМЕЩЕН НЬ|Х

ОКСАПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения химических веществ, в частности к синтезу фторангидридов оксаперфторкарбоновых кислот, содержащих пентафторфеноксидный заместитель, которые могут быть использованы в производстве перфториро-. ванных мономеров (перфторвиниловых эфиров), содержащих пентафторфсноксидную группу, применяемых для синтеза различных вулканизующихся перфторированных 10 эластомеров. Последние могут быть использованы для изготовления изделий, применяемых в авиационной, космической и других областях промышленности.

Известно получ ние фторангидрида перфтор-(3-фенокси)-пропионовой кислоты взаимодействием пентафторфенола с карбонатом калия при кипячении в среде ацетонитрила (80%-ный выход) с последующей 20 конденсацией полученного фенолята с тетрафторэтиленом и двуокисью углерода при

85 — 100 С и давлении (выход -95%) превращением соли соответствующей кислоты в хлорангидрид с помощью хлорокиси фос- 25 фора в среде ацетонитрила и далее во фторангидрид обработкой фтористым натрием (1).

Этот способ характеризуется многостадийностью, и, несмотря на высокие выходы 30 по всем стадиям, не находит широкого применения.

Также известно получение фторангидридов полиоксаперфторкарбоновых кислот,содержащих пентафторфеноксидный заместитель, путем взаимодействия пентафторфеноксида цезия или калия с окисью гексафторпропилена в среде инертного апротонного органического растворителя, например диметиловых эфиров моноэтилснглнколя (моноглима), диэтиленгликоля (диглима), триэтиленгликоля (триглима) нли тетраэтиленгликоля (тетраглпма), при температуре

30 — 110 С с последующим отделением образовавшегося раствора пентафторфеноксида цезия под азотом н отгонкой всего растворителя, например, в случае применения диглима (2j пли части растворителя в случае тетраглима (31. Далее ведут растворение сухого пентафторфеноксида цезия при нагревании в боле высококппящем растворителе, чем растворитель, применявшийся при его получении, например моноглиме, последующее охлаждение реакционной массы до

0 — 5 С и введение в нее 2 — 3 молей окиси гексафторпропилена (ОГФП). Из образовавшейся реакционной массы обычными приемами выделяют смесь целевых фторангидридов, которую ректнфикацией разделяют на индивидуальныc продукты.

639857

Как следует из изложенного, этот способ включает много операций и, в частности, такую неудобную и сложную в аппаратурном оформлении, как операция фильтрования суспензии карбоната цезия в среде сухого инертного газа. Кроме того, необходимо применение двух растворителей и соответственно двух операций по их удалснию.

Эти обстоятельства усложняют освоение существующего способа получения фторангидридов моно- и полиоксаперфторкарбоновых кислот, содержащих пентафторфеноксидную группу, в опытном производстве, Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса, обеспечивающее возможность его промышленного использования, Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие пентафторфенола ведут с другими щелочными солями — с фторидом цезия, рубидия или калия, взятыми в мольном соотношении, равном 1: 1,8 — 2,2.

Процесс ведут при температуре 85 — 110 С и атмосферном давлении в среде инертного апротонного органического растворителя, например диглима или тетраглима, без выделения пентафторфеноксида металла из реакционной массы, с последующим охла>кдением ее до Π— 5 С и введением ОГФП.

Взаимодействие пентафторфенола с фторидом металла осуществляют при определенном мольном соотношении реагентов, необходимом для поддер>кания в реакционной среде рН 8 и связывания выделяющегося в процессе реакции протона в виде бифторида металла. ОГФП вводят в реакцию преимущественно в соотношении 1 — 2,5 моля на моль пентафторфеноксида металла.

В результате указанного взаимодействия получают смесь фторангидридов общей формулы 1 е,Н, о- Сг = М, о -- Ы вЂ” 6М

Сз,, Сг, где n=0, 1, 2.

Фтор ангидриды выделяют известными приемами, например отгонкой при пониженном давлении. Из отогнанного целевого продукта — сырца — ректификацией выделяют индивидуальные фторангидридд общей формулы 1 с п=О, n= l и n=2.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пр имер 1. В литровую четырехгорлу|о колбу из термостойкого стекла, снабженную мешалкой, термометром и газоотводной трубкой, загружают 314 r (2,06 моля)

CsF и сушат при 200 С/5 мм рт. ст. в течение 3 — 4 ч до исчезновения следов влаги в периодически заменяемой ловушке, охла>кдаемой смесью ацетона и сухого льда. Систему охлаждают до комнатной температуры, давление в ней доводят до атмосферно5

25 зо

55 бо б5

4 го сухим аргоном. Затем, сменив газоотводную трубку на капельную воронку с противодавлением и снабдив реакционную колбу в токе сухого аргона обратным холодильником, заливают в нее 350 мл абсолютного тетраглима. Суспензию CsF в тетраглпме тщательно перемешивают и иагревают до

85 — 90 С, после чего в течение 1 ч из капельной воронки подают раствор 208 г (1,13 моля) пентафторфепола в 50 мл абсолютного тетраглима.

Реакционную массу интенсивно перемешивают в течение 3 — 3,5 ч при температуре

95 — 110 С и охлаждают до комнатной температуры. Капельную воронку заменяют на барботер, водяной обратный холодильник— на углекислотный со змеевиковой ловушкой и хлоркальциевой трубкой на выходе, прекращают подачу аргона и реакционную колбу помещают в ледяную баню. Реакционную массу перемешивают в течение

-0,5 ч до установления постоянной температуры, а затем подают 390 г (2,1 моля)

ОГФП (здесь и в других примерах применяют ОГФП 90,5О/О -ной чистоты; количественные данные отнесены к100 -ной ОГФП) с такой скоростью, чтобы поддерживать ее постоянное и равномерное кипение. После окончания подачи ОГФП реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч, постепенно доводя температуру до комнатной.

Затем отгоняют при 33 С продукт реакции при пониженном давлении (3 мм рт. ст.).

Получают 431 г сырца, имеющего, по данным ГУКХ, следующий состав, /о.. соединения формулы I с n=0 25,5; с n=1 52,2; с

n=2 5,2; алкокситетрафторпропионовые кислоты 2,1.

В результате ректификации указанной смеси выделяют:

1) соединение с т, кип. 146 С, и, о го

=1,3585, dго =1,7002 г/см 2-пентафторфеноксиперфторпропаноилфторид, которому, по данным ИК-спектроскопии (1880, 1650, 1520, 1445, 1360 †10 см †) и ЯРМ "Fспектроскопии (данные о химических сдвигах ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула Cr,FsOCF (CF3) COF (II) (I с n=0);

2) соединение с т. кип. 71 — 72 С/8 мм рт. ст., n o = 1,3460, d4 = 1,7621 г/см . 2трифторметил-5-пентафторфенокси-3 - оксаперфторгексаноилфторид, которому, по данным ИК- и ЯМР 9F-спектроскопии (ИКспектр аналогичен спектру соединения I I„ химические сдвиги ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула

Cr FpOCF(CFs) CFgOCF(CFg) COF (III) (I с

n= 1);

3) соединение с т. кип. 100 С/12 мм рт. ст., пго =1,3377, d o =1,7950 г/cv«3: 2,5-ди-(трифторметил) -8-пентафторфенокси-3,6 - диоксаперфторнонаноилфторид, которому, по данным ИК- и ЯМР 19Р-спектроскопии

С

С6 со о

»б

CO

С—

СС о

z о

СЮ !!

l»

О х

С

С

C1I х

С о о

2 х

ССС

2 о х

С» о о

Ю

С

Сс» х о

С с5

ICC

2 х с,> х

tCC х о

СО

О а со

Ю

Ф

CO сЮ

3.О

2 х

ССС

С

° С

lCl

ССС а

СС х

CCI о

С9 х

CJ со

X

СС

X а о

С

«

С С о х о х о о х о. х х х х

О о и

° О х

О

ID и х х о х х

v х с:

Х

v 3

Х»Сс х д Р3 х CD х+ а

И а ф ь !

С*,; СС тр — тР ь

СС Я

X/ !

Р, !С

СС7 о

М ! ! ь

63985(O ь Ь

XX/

С !

С,, " С вЂ” СС ь хС ФЪ

С) — ь г->

l ъ

Ст -т

I ь

С

Ю

3 > и

С вЂ” ь! (т. — С- ь о х

С» х I»

ЕЮ е со

»

il

СС

О

СС. - к й.

Vcv

«сх и

O o х (О

О ССС х о

О G

И х о ах с х х

С х с5 х х

С» о а-, L

С0 х

СС

g v о юх

ID

ССС Х

Д СС а ох х .х х al

Cf

ССС С ой, ;. со

H. кР

С:

639857

7 (ИК-спектр аналогичен спектру соединения I I, химические сдвиги ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула СаРзОСР(СРз) CFgOCF(CFgCFgOCF(CFg) COF (IV) (I с n=2), 5

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, осуществляют взаимодействие

294 r (1,94 моля) CsF с 162 r (0,88 моля) пентафторфенола в 500 мл абсолютного диглима и 315 г (1,72 моля) ОГФП. Полу- 10 чают 367 r смеси целевых фторангидридов, содержащей, по данным ГЖХ, 29,7% соединения II, 42% соединения III и 10,8% соединения IV.

Пример 3. В условиях, приведенных в 15 примере 1, проводят взаимодействие 29 г (0 5 моля) KF с 46 r (0,25 моля) пентафторфенола в 125 мл абсолютного диглима и вводят 94 г (0,51 моля) ОГФП в реакцион ную смесь. В результате реакции получа- 20 ют 114 г целевого продукта — сырца, содержащего, по данным Г5КХ, 35,4% соединения II, 9,1 /о соединеия Ш, 3,9% соединения IV и 21,1 пентафторфенилового эфира пентафторфеноксигексафторпропок- 25 ситетрафторпропионовой кислоты (ИКспектр, в см — . 1820, 1520, 1475, 1340 — 1000;

Таблица 2

Выход индивидуальных фторангидридов

Выход смеси целевых фтосоединение IV (n=2) соединение Ц( (п=1) соединение П (n =0) Пример рангидридов, у, от теории у, от теории

y„от теории у, от г теории

22,5

3,0

29,1

40,2

225,0

109,0

72,3

35,3

6,8

40,0

37,5

154,0

109,0

79,6

4,5

2,7

49,0

8,4

40,4

10,4

60,1

76,5

50,5

1,6

1,6

78,1

Способ получения фторангидридов пента- 30 фторфеноксидзамещенных оксаперфторкарбоновых кислот общей формулы 1

35 где n=0, 1, 2, взаимодействием пентафторфенола с солью щелочного металла при 85 — 110 С в среде 45 инертного апротонного органического растворителя с последующим взаимодействием

Составитель Г. Андион

Техред, А. Камышникова Корректор Е. Хмелева

Редактор В. Минасбекова

Подписное

Тираж 548

Изд. Ко 138

Заказ 699/1

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула изобретения химические сдвиги ядер фтора, в м, д., приведены в табл. 1), что, по данным ИК- и

ЯРМ "F-спектроскопии, соответствует формуле V.

Пример 4. Аналогично примеру 1, проводят взаимодействие 42 r (0,4 моля) RbF с 37 г (0,2 моля) пентафторфенола в 50 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 33,0 г (0,2 моля) ОГФП. Выделяют 58,2 r продукта, содержащего 87/ соединения II и 2,7 /о соединения I I I, Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят взаимодействие 32,6 r (0,312 моля) КЬР с 28,7 г (0,156 моля) пентафторфенола в 90 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 45 r (0,234 моля) ОГФП. Получают 60,0 г смеси перфторорганических соединений, содержащей, по данным ГЖХ, 9,7 / соединения II, 60,2/о соединения III и 13,2% соединения IV. В табл. 1 показаны химические сдвиги соединений II — V npu анализе методом ПМР.

В табл. 2 указаны выходы смеси и индивидуальных фтор ангидридов, полученных согласно приведенным примерам. образующегося феноксида щелочного металла с окисью гексафторпропилена при температуре 0 — 5 С, отл и ч а ю щи и ся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соли щелочного металла берут фторид цезия, рубидия или калия в количестве

1,8 — 2,2 моля на 1 моль пентафторфенола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пат. США Ма 3682872, кл. 260-80, 1972.

2. Пат. США Уо 3467638, кл. 260 — 87.5

1969.

3. Англ. пат, Иа 1185565, кл. С 2С, 1970 (прототип) .