Способ циклической димеризации сопряженных диенов

 

, 1гяр

ОЛ ИСАНИЁ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Саеоз Сюветсммр

Соцмалмстмчес«мх

Респубпм«

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 050674 (21) 2029842/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Кл.

7 С 3/035

Государственный коммтет

ССCР по лелам изобретений и открытой

g 547.592.2 {088. 8) Опубликовано 250479-Б1оллетеиь № 1

Дата опубликования описания 25.04.7

B.È.Пономаренко, Б.Л.Ирхин, Б.Т.Левандовский, C.ä.ôåêëÿåâà, P.P.ÐàõèMîâ, В.П.Юрьев и Г.A.Толстиков

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

P3) Заявитель (54) СПОСОБ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ДИИЕРИВАЦИИ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к п >лучению шестичленных циклических димеров сопряженных диенов.

Шестичленные лимеры, такие как . в. нилциклогексен, 3-метил-4-пропенилциклогексен, дипентен, применяются в нефтехимической промышлен ности. Они используются в качестве исходных соединений для получения диэпокисей, в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, как сырье для получения перекисных и гидроперекисных соединений, в качестве исходных соединений для син- 1о теза алюминийорганических соединений.

Известны способы димеризации сопряженных диенов с применением гомогенного катализа, например синтез винил- @ циклогексена с использованием алюминййорганических соединений (1)., К недостаткам этого способа следует отнести высокую огне- и вэрывоопасность используемых каталитических систем и жесткие требования к исходным мономерам. Если олефины содержат малейшую примесь воды, то сразу же полностью г:-.эрушается катализатор и процесс останавливается. то

Известен также способ термической димеризации сопряженных диенов, позволяющий выделять смесь шестичленных димеров пиперилена. Способ этот также имеет ряд существенных недостатков: жесткие условия проведения опыта, высокое давление и длительность проведения эксперимента. Эти факторы мешают внедрению способа в прожпаленность.

Изопрен, в условиях термической димеризации дает большое количество высших олигомерных продуктов, а это, снижает выход целевых продуктов (2) .

Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является способ циклической димеризации бутадиена с использованием в качестве катализатора металлов Эн, Ю, 5п, Со, Ni Pd или их смеси в виде суспензии в растворителе, например ароматическом или парафиновом углеводороде или жидком бутадиене, или путем нанесения металлов на активированный уголь, асбест или другой носитель. Димеризацию проводят при 1б0-200 С (3) .

Недостатком способа является большой расход катализатора, невозможность регенерации последнего и труд658 ности, связанные с загрузкой сырья, катализатора и выделением целевого продукта иэ реакционной смеси.

Цель изобретения - упростить технологию процесса.

Поставленная цель достигается описываемым,способом циклической димеризации сопряженных диенов, проводимой s присутствии в качестве катализатора металлического сплава никель-,титан-алюминий при весовом соотношении металлов равном 47-50: 10

:1-10!42-50. Процесс проводят при температуре 120-160оС. Димериэацию можно проводить как в газообразной фазе, так и в жидкой, используя в последнем случае инертные раствори- !5 тели. Регенерацию катализатора осуществляют промыванием 3%-ным водным раствором щелочи, спиртовым раст вором и циклогексаном. Катализатор затем прокаливают при 250 С 20 ч и 0 повторно используют.

Технологическое оформление процесса димериэации олефинов с использованием гетерогенной каталитической системы намного проще, чем при термической димериэации или с применением гомогенной каталитической системы. Не требуется аппаратов, работающих под высоким давлением, и высокой температуры. Процесс легче автоматизировать, проще регулировать условия проведения реакции.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Циклическая димериэация иэопрена.

АФ

Через проточный реактор 6 50, CL

2 см, наполненный сплавом М- Т1 А8 в отношении 47:3:50 с, велйчиной зерна 1,0 мм, пропускают со скоро, стью 1, 60 ч иэопрен. Температура в реакторе поддерживается 130140 С . Реакционную массу после выхода охлаждают до 50 С, сконденсиро.вавшиеся димеры отделяют, а изопрен

iпускают в рецикл. За один проход . 50 до 29,1% изопрена превращается в димеры. По данным ГЖХ, продукт пред,ставляет собой индивидуальное соединение - дипентен. T.êèï. 61-62/15;

t1 1 = 1,4760. ИК-спектр, 0 см 890, 3060 (метилеиовая группа)у 810, 3020, (СН-СН)у ПМР-спектр,. (д, м, д .):

1,58 (ЗН)g 1,65 (ЗН)У 4,63 .(2Н)1

5,29 (Н) . Выход дипентена на вступивший в реакцию иэопрен составляет 97,8%.

Пример 2. Циклическая димериэация смеси цис- и транспентадиена 1,4. При димеризации используется пентадиен, содержащий, по данным

ГЖХ 60% транс-формы и 40% цис-формы. 65

)18 4

В качестве растворителя применен изоамилен.

Катализатор скелетный никель

Ренея, промотированный титаном, получен выщелачиванием 25% алюминия из сплава состава: 50,0 вес.Ъу

47,0 вес,Ъ АЮ; 3 вес.% Ti .

Катализатор испыта. в процессе димеризации пентадиена-1,4 в жидкой фазе при температуре 140 С и давлении 10 ата. Смесь 64,3 вес.%

1,4-пентадиена и 35,7 вес.% изоами,лена пропускают с объемной скоростью

ufo жидкому пентадиену 1,0 ч

Получают фракцию следующего состава: j- С Н + С5Н 50,8 вес.%, димеры пентадиена 48,35%, олигомеры

0,814. Конверсия пентадиена — 1,4 при этом составляет 76,6%, выход циклодимербв на разложенный пентадиен 98,2Ъ на пропущенный пентадиен-l 4 — 75,2%.

Производительность катализатора

512 г/л в час.

Продукт представляет собой 3-метил-4-пропенил-циклогексен (80% ), 3-метил-5-пропенил-циклогексен (10% ), 3,4-диметил-5- вннилцнклогексен (34) ф

3,5-диметил-4-винил-циклогексен (2%) °

Кроме того, в реакционной массе содержится до 5% смеси неидентифицированных соединений ° Индентификацию продуктов осуществляют путем сопоставления с известными соединениями методом ГЖХ.

Пример 3. Циклическая димеризация бутадиена.

В качестве катализатора использован сплав Ni-Ti -М в соотношении, вес.%:

47: 3: 50.

Пропуская через проточный реактор газообразный бутадиен, получают с 92% выходом индивидуальный винилциклогексен. Конверсия диена эа проход составляет 30%. Константы продукта: Т.кил. 127-128 С; ИКспектр, 1) см "; 710; 730; 910;

1000; 1640; 3020у ПИР- спектр, (), м, д .}.

Пример 4 .На сплавном никельалюминий-титановом катализаторе в промышленных условиях осуществлен опытный пробег циклодимеризации пентадиена-l,4.

Пентадиенсодержащая фракция с концентрацией пентадиена-1,4 40,387,1 вес.В после предварительной. ректификации от тяжелых проводится в контакт с катализатором в реакторе проточного тина объемом 180 л.

Данные, характеризующие влияние основных параметров процесса на выход циклодимеров пентадиена — 1,4, представлены в следующей таблице.

658118

10,0

40,3

0,21

1,22

120

40,3

0,26

1,22

140

0,31

8 5

40,3

lOi0

140

l,59

1,85

10,0

156

10,0

1,50

2,2

10,0 156

1,25

2,75 6.

10,0

10,0

156

0,86

10,0

3,1

10 i 0

156

87, l

48,8

48 35

0,71

50,5

1,3

154

10,0

50,8

0,81

1,3

10,0

156

В оптимальных условиях проведения процесса (температура 156 С, давление 15,0 ата, объемная скорость

1-2 ч" ) катализатор обеспечивает выход димеров пентадиена-1,4 от

35,45 до 48,8 вес.Ъ. Выход циклодимеров на разложенные пентадиен-1,4 составляет 96-98В. Конверсия мономера и выход на пропущенный пентадиен-1,4 зависят от концентрации последнего в исходной смеси. Для смеси, содержащей 87,1 вес.Ъ пентадиена-1,4, конверсия мономера 57 вес.Ъ, выход на пропущенный мономер - 56,1Ъ.

Производительность катализато(ра 497 Г/л.

Для смеси с содержанием пентадиена-1,4 64,3 вес.Ъ конверсия составляет 76,6 вес.Ъ, выход на пропущенный мономер — 75,2%.

Производительность катализатора

664 г/л.ч.

Пример 5. Циклическая димеризация транс-пиперилена

Транс-пиперилен пропускают через проточный реактор, заполненный 40 мл сплавного катализатора Ns:Т(гМ <49! ! 1: 50, со скоростью 1, 60 ч-! .

Конверсия диена эа один проход составляет 32% . Не вступивший в реакцию продукт представляет индивидуальный транс-пиперилен, который вновь пускают в реакцию.

По данным ГЖХ, циклические димеры состоят из двух пиков. Т.кип. смеси 55-65/12 мм; и =1,4550. Методом препаративной хроматографии

97,05 2,75

94,00 5,72

89,54 10,15

62,94 35,45

67,99 30,5

10,25 28,5

11, 25 21, 85 продукты выделены в индивидуальном виде и имеют следующие константы!

Первый пик — Т.кип. 30 С (3 )i !

1п "-1,4720; ИК-спектр, 0 см :720, 30 740, 965, 1380, 1460, 3020; ПМРспектр, (Д", м, д,) 0,83 (ЗН,«J*7);

1,56 (ЗН, 3=7); 4,8-5,5 (4H); !!!/е = 136. Продукт по всем показателям б совпадает с 3-метил-4-пропенилциклогексеном.

Второй пик: Т.кип. 180 (760 мм)! !

" р 1,4740, ИК-спектр, 0 см :710, 745, 970, 1380, 14GO, 1640, 3020;

ПМР-спектр (dÐ, м, d .) : 0,82 (ЭН, 3=7)!

40 1,68 (3Н 0=7) 5,50-6 00 (4Н) e

-136.Продукт по своим константам совпадает с 3-метил-5-пропенил-циклогексеном.

Пример 6. Транс- пиперилен пропускают через зону проточного реактора, заполненного 40 мл сплавного катализатора Ni: Ti : М 48!10>

:42 со скоростью 1,60 ч-" .

Конверсия диена эа один проход составляет 323. По данным ГЖХ, циклические димеры состоят иэ двух пиков: 3-метил-4пропенил-циклогексена и 3-метил-5-пропенил-циклогексена.

Формула изобретения

1 ° Способ циклической димериэации сопряженных диенов при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют металлический сплав никель-титан-алюминий при весовом

6 ъ 81 1 8

Составитель Т.Раевская

Техред O. Андрейко Корректор И. Пожо

Редакгоо О.Стенина

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретеннй и открытий

l1 035 Москва Ж-35 Раушская наб. д.4/ >

ПНН flттЕНf, Г,ужГОИОЛ, уЛ.f. роса ти;i1,4

Эакаэ 3981/20

Фи нн: я

7 соотношении металлов, равном 47-50:

: 1 — 10: 4 2-50.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре l 20-160 С.

Источники информации, ирин ятые во внимание при экспертиэе

1.Вей. и др."Я п1Иеве мопс в. г э -С сЕоосЬзд еп- (1,5) оно cia; - t,2-33jy j—

С".с оЪВ1с1п АНО,727,$6 |, f06<).

2. Наэаров И.Н., Куэнецова А.И., Ку .3нецов Н ° Â, ДимеpHßÂöèя изопрена. — ЖОХ, 25, l.95,, c., 307.

3. Патент Японии М 40-6455 кл. 16 С 81, 1965.