Способ получения димеров или содимеров -олефинов

 

F й)т " )) ) Ил 1 лтио .,-,„.„, ( (iii 658 19

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Саюэ Советсина

Социаинстмчесинк

Республии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (62) дополнительное н авт. свнд-ву (22) Заявлено 010876 (2l) 2389110/23-04 с присоединением заявки Ю (23) Приоритет (5l) М. Хл.

С 07 С 3/21

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (63) УДХ547, 313 (088. 8) Опубликовано 2504.79.Бюллетень М 15

Дата опубликования описания 250479 (72) Авторы изобретения

Г.П.Белов, В.И.Жуков, Ф.С.Дьячковский, H.Ï.Øåñòàê и Л.А.Шилов

Отделение Ордена Ленина института химической физики

АН СССР, Грозненский филиал Охтинского научнопроизводственного объединения Пластполимер и объединение Грознефтехимзаводы (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ

ИЛИ СОДИИЕРОВ с(.-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области получения высших (С -С ) олефинов, в частности к получению димеров и с:,димеров с(.-oлeфинов с применением троцесса ди- и содимеризации d-олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.

В последние годы высшие олефины (бутен-1, метилбутены и метилпентены), которые легко могут быть получены из дешевого и доступного. сырья - этилена и пропилена, привлекают все большее внимание как мономеры целевого назначения для синтеза пластиков и в качестве сырья для превращения их в дивинил и изопрен. Кроме того, продукты димеризации пропилена и содимеризации его с этиленом используют в качестве добавок к моторным топливам, повышая их эксплуатационные свойстВа °

Известны;способы димеризации и содимеризации. с(.-олефинов в присутствии растворителя и катализатора, состоящего из органических и неорганических солей никеля, кобальта в сочетании с галоидсодержащими соединениями алюминия и различными основаниями в качестве добавок (1) .

Как правило, в этих способах получается очень широкий набор димеров и содимеров сс-и Р-олефинов, а также высших (выше С олефинов), что затрудняет разделение и выделение индивидуальных соединений. Кроме того, необходимость обязательного применения в этих катализаторах ravovpcopepmamzx И-органических соединений обуславливает применение некоррозирующей аппаратуры, что,в конечном итоге, приводит к удорожанию в целом всего процесса и целевых продуктов °

16 Наиболее близким к предложенному является способ получения димеров или содимеров с(.-олефинов, заключающийся в том, что исходные олефины подвергают димеризации или содимеризации в присутствии органического растворителя и каталитической системы, состоящей из алкоголята титана и триалкилалюминия (2). Процесс проводят в присутствии органического растворителя при 0-100 и повышенном давлении., Однако при этом способе образуется значительное количество (до 5%) твердого полимера, что затрудняет проведение процесса, а также недостаточно д 658 высок выход целевого продукта — до

100 r на 1 r алкоголята титана.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода продукта.

Это достигается способом получения димеров или .содимеровс .-олефи- 8 нов, заключающимся в том, что исходные углеводороды подвергают димеризации или содимеризации в присутствии органического растворителя и катализатора, состоящего из алкого- 10 лята титана и алюминийорганического соединения общей формулы ACR>L, где алкил С -С4 и Ь- соединение, выбранное из группы, содержащей диалкиловый эфир, диалкиламин, аммиак, )5 алифатический диамин, ди (дифенилфосфино) этиламин, диэтилсульфид, дифенилкетон, бензонитрил.

Отличием способа является использование в качестве алюминийорганического соединения вышеописанной формулы. Соединения ACR>l являются индивидуальными, хорошо изученными химическими соединениями, которые легко могут быть получены и выделены в чистом виде. В отличие от соединений ACR>, являющихся сильно пирофорными соединениями, бурно реагирующими: с кислородом воздуха и влагой с разложением, комплексы AfR (, являются более устойчивыми к влаге и воздуху соединениями, что существенно облегчает работу с ними.

Использование предложенной ката-. литической-системы позволяет снизить выход твердых полимеров до 0,1%- 85

При осуществлении способа получения димеров и содимеров с(.-олефиНоВ могут быть применены молярные отношения МЯТЬ : Т1(OR)4 от 1 до

100, предпочтительно от 2 до 20. 40

Концентрация титанового соединения в реакционной зоне может быть от

1 10 моля/литр до 1.10 моля/литр, предпочтительно от 1 ° 10 З до

5 ° 10 моля/литр.

Процесс ди- и (или) содимеризации aL-олефинов может быть осуществлен в периодическом и непрерывном вариантах при температурах 0-80 С и давлениях с -олефинов от 1 до 200 атм, предпочтительно 3-30 атм.

Процесс осуществляется в среде органического углеводородного раст.ворителя, которым могут служить насыщенные углеводороды, например н-гептан, пропан, бутан, циклогексан и т.п., ароматические углеводороды, например бензол, тоЛуол и т.п., галоид - или кислородсодержащие углеводороды, например хлорбензол, хлористый этил, диэтиловый эфир, дифени- 60 ловый эфир и т.п, ненасыщенные углеводороды, например: этилен, пропилвн, бутвн-1, а также смеси выше- указанных углеводородных растворителей с с(.-олефинами. Применение

119 4 полярных растворителей более предпочтительно, TBK как это приводит . к большей стабилизации с катализатора и повышению селективности процесса.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ.

Пример l. В стальной гер-. метичный реактор (объемом 0;25 л), снабженный пропеллерной мешалкой (число оборотов до 1400 в мин) загружают при 20 С последовательно о

84 мл н-гептана, 4 мл раствора

Т1 (ОС Н )4 в н-гептане, содержащего соответственно 5 10 + моля Т1 (ОС Н )

4 94 создают избыточное давление этилена, равное 3 атм, и впрыскивают 12 мл раствора АР(С Н )а (CqH>) O в н-,гептане, содержащего соответственно

-3

10 10 моля алюминийорганического соединения. Через 64 мин реакцию прекращают путем добавления в реактор 50 мл этилового спирта.

Содержимое реактора анализируют хроматографически на присутствие бутена-1 и высших олефинов, а полимер отделяют фильтрованием. Получено 8 r бутена-1. Соотношение бутена-1, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно %: 97, 2,9 и 0,1.

Пример 2. Ь реактор загружают 90 мл п-гептана, 5 мл н-гептана, содержащего 5 10 моля Ti(О-Щ), и при 20 С создают смесью этилен : пропилен (50 : 50) давление в реакторе 10 атм. Затем вспрыскивают 10 10 моля AO(C Н ) "

2 5 Э х(С Н ) О в 5 мл н-гептана и реакцию продолжают в течение 60 мин при поддержании общего давления

10 àтм за счет поступления смеси этилена с пропиленом из промежуточного баллона.

Реакцию прерывают добавлением спирта. 3а 60 мин получают 28 r ди меризата, содержащего % : 60 бутена-1; 7 3-метилпентана-1; 8 2-этилбутена-1; 3 гексана-1; 10 2-метилбутена-1; 11 3-метилбутена-1 и1других гексенов.Полимера не обнаружено.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но вместо этилена в реактор вводят 5 г пропилена.

3а 60 мин получают 0,7 r гексенов, состоящих из 30% линейных гексенов, 50% 4-метилпентенов и около 20% метилбутенов.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но растворитель-бензол, а И вЂ” органическое соединение АГ (С2Н5 9 (С4Н9) О. За

160 мин получают (г): 16,6 бутена-1;

0,48 высших олефинов и 0,02 полимера.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но растворитель-н-гептан„ а А6 - органическое соединение A8(C@Hq)y (С Н ) О..

5 65

Температура реакции 40 С, давление в реакторе 6,9 атм.

3а 100 мин получают 31 г бутена-l, а содержание побочных продуктов 1,5 вес.Ъ (1,4 вес.Ъ вЂ” высшие Ф -олефины, 0,1 вес.Ъ вЂ” полимер).

Пример б. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае процесс проводят в диэтиловом эфире. В реактор загружают 100 мл диэтилового эфира, 0,9 10 4 моля Т1 (О-С4Н9)4. и 18 ° 10

Mod a A6 (CH3) ° (CH ) NH р 50 С, и создают давление этилена 25 атм, которое поддерживают в течение 1 ч.

Затем реакцию останавливают добавлением спирта. В продуктах реакции ,найдено;%: бутена-1 12, высших олефинов 0,4, полимера 0,4. Выход бутена-1 на 1 г Ti-(OR)+ составляет 353 r. р и м е р 7. Процесс димеризации этилена проводят аналогично примеру 1, только в качестве AC органического соединения берут

АО(СН ) . ИНЗ, а растворителя— хлористый этил.

За 120 мин получают продукт, содержащий 22 г бутена-1. Соотношение бутена-l, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно %: 96,3, 3,69, и 0,09.

Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 5, но в качестве М -органического соединения берут комплекс: (А8(С,Н,)з|а (СНЗ)2

«(сн ) и(сн )

3а 98 мин получают 39 г бутена-l, содержание побочных продуктов 1,9вес.

Пример 9. Методика опыта аналогична примеру 1. В реактор загружают 100 мл бутена-l, 5 10 4моля

,ОС4Н )> и 10 10 моля А8 (С н ) °

H Р (Сбн5) 32 . При 40 С создают давленйе этилена 15 атм и реакц- к продолжают при этом давлении

5 ° За это.время получают 100,2 г бутана-l, О, 2 г полимера, что составляет 0,2 вес.%, и высших олефи-нов около 2,9Ъ. Выход бутена-l сос-.. тавля т 590 r на 1 г Т1 (О=С4Н9)4 °

П р и и е р 10.Опыт проводят анааналогично примеру 8, но в качестве

А1-органического соединения загружа(С2н5)3 5 (C2Í ), температура реакций 60 С. Получают 49, 8 r бутена-1. Соотношение бутена-l, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно Ъ: 96, 3,95 и 0,05.

Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 1, но берут

А((CH.) ° (СгН 1 СО. За 60 мин получают 12 r димеризата, содержащего (%): 96 бутена-1; 1,39 высших

6--олефинов и 0,1 полимера.

П р и и е р 12. Опыт проводят аналогично примеру 8, но берут

М (CH)> Свйс И . Получают за 90 мин

29 г димерйзата, содержащего (%):

8119 6

95, 2 бутена-1; 4, 75 высших с .-олеФинов и О, 05 полимера.

Пример 13. Опыт проводят аналогично примеру 10, но берут не комплекс, а только один М (CH )3 .

Малярное отношение Ы:Т1 4,9. 3а

90 мин получают 30 г димеризата, содержащего (Ъ): 92 бутена-1; 6,3 высших d.-олефинов и 1,7 полимера.

Пример 14. Опыт проводят аналогично примеру 5, но вместо комlp плекса берут один Al? (C> H ) . За 100 мин получают 27 r бутена-l, содержаб ние побочных продуктов (высших Ф--олефинов и полимера) составляет соответственно 4,7% и 3% от полученного бутена-l..

Пример 15. Опыт проводят аналогично примеру 2, но вместо комплекса берут Ы (С Н )„ . За 60 мин получают 18 г димеризата, содержа20 щего (Ъ): 55 бутена-1; 8,5 метилпентана-1; 9, 8 2-этилбутилена-1;

2 гексен-l, 12 2-метилбутена-1;

11 3-метилбутена-l 1,1 других гексенав и 0,6 полимера.

Пример 16.. Все условия

25 выдержаны аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют не гептан, а бензол, За 64 мин получают 6,8 г бутена-l, соотношение бутена-l, высших олефинов и полиме30 ра в полученном продукте соответственно (Ъ): 88, 5 и 7.

Пример 17. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают

100 мл бензола, 5 ° 10 моля Ti (ОС4Н9)+

35 H 10 10 -моля АР (С Н )з ° (С Н ) О.

Давление этилена 3,5 атм, температура 20 С, время реакции 60 мин.

Получают 9,6 r бутена-1 (чистота

99,6Ъ), соотношение бутена-l, высших олефинов и полимера в полученном продукте составляет соответст- . венно (Ъ): 98, 1,5 и 0,5.

Пример 18. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае в качестве алкоголята титана берут Ti (ОС Н -Н) . 5 ° 10мо4 9 4

А< (изо-С4.H9) — (С Н ) О ° 20.;10 моля. При 30 С в реакторе" поддерживают давление этилена 15 атм, реакцию продолжают 1 ч. Получают 2,9 r

50 бутенов, содержащих 99% бутена-l, и небольшие количества гексенов и полимера.

Пример 19. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но

55 в данном случае в качестве алкоголята титана берут T (О-Pb)4 . 5 ° 10 +моля, А8 (С Я ) " (С Н ) О 15 10 моля. При 60 С создают и поддерживают в течение 1 ч давление этилена 20атМ.

60 Получают (г): 75,8 бутена, 4, 5 гексенов и О, 3 полимера.

П р и мее р 20. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае в качестве алкоголята титана берут Т((О-бензил)45 10 моля, АР (С Н ) ° (С Н ) О 20 10 мо7 ля. При 20 С в реакторе создают смесью этилен:пропилеи (80:20) давление

10 атм. За 2 ч реакции получают 7,6г продукта, содержащего 73t бутена-1, остальное пентены и гексены и 0,1 r полимера.

Формула изобретения

Способ получения димеров или содимеров d-олефинов путем димеризации илн содимеризации сС -олефинов в присутствии катализатора, состоящего из алкоголята титана и алюминийорганического соединения, и растворителя .отличающийся тем, что, 658119 В с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы

ИК Ь, где R-алкнл С4 - С и Ьсоединение, выбранное из группы, 5 содержащей диалкиловый эфир, диалкиламин, аммиак, алифатический диамин, ди(дифенилфосфино) этиламин, диэтилсульфид, дифенилкетон, бензонитрил.

1р Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CfQA Р 3485881, кл. 260-683,15, 1970.

2. Патент CIA М 3564071, кл. 260-683 ° 15, 1971.

Составитель Н.Глебова

Техред Э,Чужих Корректор N,Пожо Гираж 512 Подписное

ННИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035< Москва Ж-35 Раушская наб.с д.4 5

Редактор Т.Клюнина

Заказ 1981/20

Филиал ППЛ Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4