B.P.Розенберг, Л.Ш.Генин, М.Б.Кац, F ° В.Моцарев, Л.N. Кошелев а, В . Е . Ермола ев и Н . Ф . Андреев (1тБ 1 (73) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 4-ИЛИ 1, 3-БИС-(ТРИХЛОРМЕТИЛ) БЕНЗОЛА

Изобретение относи тс я к органической химии, а именно к способу получения 1,4-или 1,3 -бис-(трихлорметил)вЂ” бензола.

1,4-и 1,3- бис-(тоихлоометил) бенэолы являются исходными веществами для получения тере-и иэофталилхлоридовмономеров для получения термостойких полимеров и химических волокон. Кооме тогою 1т4- бис-(трихлорметил) бензол широко применяется в качестве антигельминтного средства для человека и животных, исходного сырья в производстве гербицидов и в производстве автомобильных шин.

Известен способ получения 1, 4-или

l, 3-бис- (трихлорметил) бензола периодическйм хлорированием соответственно пара-или метаксилола в присутствии азобисизобутиронитрила, используемого в качестве инициатора реакции при температуре 70-115 С (1) .

Однако этот процесс осуществляют периодически, что затрудняет получение продукта высокого качества, процесс сложен в управлении и малопроизводителен.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения 1,4-или 1,3- бис-(трихлорметил) бен зола хлорированием газообраэным хлорам соответственно пара-или метаксилола (2) . По этому способу процесс непрерывного хлорирования пара-или метаксилола осуществляют в последовательно расположенных ступенях при противоточной подаче хлора и реакционной массы и при температурах в отдельных ступенях (по о ходу реакционной массы) 110-115 С, 1 50-1 5 5 С, 14 5-1 5 5ОC 14 0-1 50 C

140-150 С соответственно при иницировании хлорирования в каждой ступени радиальным: инициатором, в частности ультрафиолетовым светом.

Недостатками известного способа является большое число однотипных ступеней, установленных в каскад с учетом возможности естественного перетока реакционной массы из одного аппарата в другой, что. делает необходимым установку большого количества обогреваемых трубопроводов, запорной арматуры, и т.д., что значительно затрудняет управление процессом. Кроме того, каскадное расположение аппаратов значительно уве687061 личивает размер производственных площадей, этажность здания, что приводит к значительному удорожанию строительства.

Расчитанная производительность .установкй является низкой и составляет 36 кг/м час.

Цель изобретения-интенсификация и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается при осуществлении способа получения 1,4или 1,3-бис-(трихлорметил) бензола, состоящего в том, что хлорирование пара-или метаксилола(соответственно) ведут,в трех последовательно расположенных ступенях с прямоточной подачей хлора и реакционной массы в каждой ступени при объемном соотношении между ступенями 1:1,5-2,5:6-8, и процесс ведут при температуре 7080 С 90"100 С и 110-130 С в каждой

I 20 ступени соответственно.

Отличительной особенностью способа является осуществление хлорирования в трех последовательно располо- женных ступенях с прямоточной подачей хлора и реакционной массы в каждой ступени при объемном соотношении между ступенями 1:1,5-2,5:6-8, и процесс ведут при температуре 70-, 80 С, 90-100 С и !10-130 С в каждой ступени соответственно.

ЗО

При практическом осуществлении способа хлорирование в первой по ходу продукта ступени осуществляют в 3-6 зонах прямотоком хлора и реакционной массы при температуре 70-80 С и содержании в реакционной массе инициатора вЂ” азобисизобутиронитрила 0,10,2% от веса исходного ксилола. Продукты реакции из последней эоны возвращаются в первую с последующим 4О хлорированием их в 3-4 зонах II-й ступени прямотоком хлора и реакционной массы при 90-100 С.Дальнейшее хлорирование осуществляется в 4-8 последовательно расположенных зонах III-й сту- А5 пени прямотоком хлора и продуктов реакции при 110-130 С.Инициатор в каждую зону второй и третьей ступеней вводят в виде раствора .в хлороформе в количестве, соответствующем 0,3-0,6% 50 от веса ксилола,поступающего на хлорирование.

На чертеже схематически изображен аппарат колонного типа, в котором ведут хлорирование.

Реактор представляет собой аппа рат колонного ти а, разделенный на три противоточные ступени (1, II М

III), Хлорирование незамещенного ксилола,подаваемого в аппарат с определен- ной скоростью из мерника 1, осуществляется в первой ступени 2, разделенной по высоте на шесть зон с помощью ситчатых тарелок 3. Продукты реакции из шестой зоны по циркуляционной тру-Ы бе 4, снабженной рубашкой с охлаждаквЂ” щей водой, вновь поступают в первую зону, Хлорирование в этом случае осуществляется с помощью абгаэов, поступакхаих из II ступени хлорирования через колпачковую тарелку 5, которая, во-первых служит для отделения I-й

=тупени от II-й ступени,не давая перетекать реакционной массе из нижней зоны 1-й ступени в верхнюю зону 11-й .ступени, а во-вторых более равномерно распределяет абгазы, содержащие хлор, поступающие иэ верхней зоны

II-й ступени в 1-ю ступень хлорирования. Абгаэы из I é ступени не содержат хлора, и через обратный холодильник 6 поступают на поглощение водой для получения соляной кислоты, Избыток реакционной массы перетекает иэ верхней зоны I-й ступени по переливной трубе 7 в нижнюю зону 8

II-й ступени. Нижняя зона II-й ступени отделяется от верхней зоны III-й ступени также беспровальной гаэораспределительной тарелкой.

Реакционная масса проходит последовательно все эоны II-й ступени и перетекает по переливной трубе 9 в нижнюю зону III-й ступени. Тепло реакции,выделяемое в процессе хлорирования ксилола íà III-й ступени, снимают с помощью выносных циркуляционных холодильников 4, установленных в каждой зоне II-й ступени. Хлорирование в этой зоне осуществляется абгаэами, содержащими хлор, поступающими иэ

III-й ступени хлорирования. (а этой ступени хлорирования в молекулу ксилола внедряется 3-3,5 м хлора, Таким образом, реакционная масса, выходящая из верхней зоны II-й ступени, содержит в основном пентахлорид с небольшой примесью тетра- и гексахлоридов.

III-а ступень хлорирования 10 также разделена по высоте на несколько прямоточных эон, (в данном случае на шесть) с помощью ситчатых тарелок.

Реакционная масса, последовательно пройдя все зоны, вытекает по обогреваемому трубопроводу 11 в колонну 12 для отдувки сырца сухим азотом, после чего готовый сырец направляют на очистку.

B нижнюю зону III-й ступени через штуцер 13 поступает хлор. Инициатор (азобисиэобутиронитрил) на второй ступени и третьей вводят в виде

15%-ного раствора в хлороформе из мерника 14 в каждую зону, всего в количестве 0,4% на две ступени и

0,6Ъ вЂ” на три ступени, считая на поданный в реакцию ксилол, Пример 1. Основные габариты лабораторного реактора:

I-я ступень вЂ” диаметр 30 мм высо3.

Ф та 120 мм, объем 85 см

687061

Загружено

Получено поненты реакции г/ч ер Наименование

Компоненты реакции

Всего, г час

его,г

Номер Наименование

34,5

137

Параксилол

Хлор

24 34

ГХПК, сырец 96,6

69 60

5090

Хлористый во- 70, 5 дород

9864

0,414

Хлороформ (из 1 8 ловушки) 130

АзобисизобутиронивЂ” трил, в том числе:

1. В виде раствора в параксилоле в 1-ю ступень

29,0

0,069

4,9

168,9 12180

ИТОГО:

О, 138

9,8

2. В виде

15%-ного раствора во П-ю ступень

4,99 337

ПОТКРИ:

О, 207

14,3

3.В виде

15%-ного раствора

В II I-ю ступень

173,89 12517

ИТОГО:

140

1,955

0,782

1,173

Хлороформ, в том числе

1. Во (1-ю ступень

2 ° В 1 1 ступень

56,2

84,5

12517

173,89

ИТОГО:

II-я ступень вЂ” диаметр 30 мм,высота 240 мк, объем 170 см (три эоны по

80 мм каждая);

III-я ступень вЂ” диаметр 40 мм,высота 500 мм, объем 630 см з

Таким образом, соотношение Реакционных объемов I, II u III ступеней относятся, как 1:2:7,5.

Хлорирование параксилола.

Перед началом непрерывного хлорирования готовят затравку. Параксилол в количестве 73 г хлорируют периодическим методом в присутствии азобисиэобутиронитрила (1% от веса загруженного на реакцию п-ксилола), добавляемого в реакционную массу постепенно при 70-95 С и молярном отношении параксилол: хлор 1:4,5.Полученной затравкой заполняют II вЂ” ю и III-ю ступени, затем реакционную массу нагревавЂ” ют с помощью глицерина, циркулирующего в рубашке, Hà III â€ ступени до

115 С и 95 С Hà II вЂ” и ступени.

Верхнюю первую ступень заполняют параксилолом, содержащим 0,2 вес.Ъ азобисйзобутиронитрила, нагревают его до 70 С,после чего пускают хлор в нижо нюю зону iil-й ступени со скоростью

137 г/час. После 1 час периодического хлорирования в 1 вЂ” ю ступень, не прекращая подачи хлора, начинают непрерывно вводить параксилол, со держащий О, 2% аз обисизобутиронитрила, со скоростью 40 мл/час (34,5 г/час, О, 32 м/час), Молярное отношение параксилол: хлор 1:б.

Избыток реакционной массы иэ верхней части I é ступени поступает во вторую ступень, а из второй ступени. вЂ” в нижнюю часть III-й ступени.

Готовый сырец 1,4-бис-(трихлорметил) бенэол из верхней части III-й ступени поступает в колонну 12 для отдувки и собирается в приемнике. длительность опыта составляет 72 час. Получено 6960 r (95,2%) 1,4-бисвЂ(трихлорметил) бенэола с т.пл.

102-106 С.

Материальный баланс опыта приведен в таблице. Съем с 1 м реакционного объема составляет 108 кг/час.

6870 61

Пример 2. Хлорирование парах силола.

Параксилол хлорируют в условиях примера 1, но при температуре в I-й ступени 80 С, во второй ступенивЂ”

100 С, в III-й ступени 120 С.Получено

7030 r (96%) 1,4-бис-(трихлорметил) бензола с т. пл. 103-105 С, Съем с

1 м реакционного объема составляет

110 кг/час.

1Î

JI р и м е р 3. Хлорирование метаксилола.

Метаксилол хлорируют в условиях примера 1.

Получено 7050 r (96,5%) 1,3-бис(трихлорметил) бенэола с температурой застывания 31,5 С. Съем с 1 м о Э реакционного объема составляет 111 кг/час.

Проведение процессе непрерыв ного 2О хлорирования этим способом обеспечивает конверсию ксилола в I-й ступени до дихлорпроиэводного, во II-.é ступени - до пентахлорпроизводного и в III-й ступени - до гексахлорпро- 25 нзводного.наличие нескольких прямоточных зон so II-й и III- é стуйенях позволяет достичь высокой конверсии ксилола Прямоточное движение газа

ЗО и жидкости в 1-й ступени при наличии трех-шести зон с рециклом жидкости позволяет интенсифицировать процесс хлорирования в 3.-й ступени настолько, что при высокой концентрации ксилола достигается практически полное усвоение всего поданного на рецикл хлора.

По сравнению с известным способом значительно повышается производительность оборудования: съем с 1 м реакЭ ционного объема составляет 108-111 4О кг/час против 36 кг/час. При этом реакционный объем уменьшается более,. чем в 10 раэ.

Проведение процесса в одном аппарате значительно упрощает управление процессом, а подача инициатора в виде раствора его в хлороформе позволяет проводить процесс хлорирования с большой скоростью.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,4-или 1,3бис-(трихлорметил)бензола путем непрерывного многоступенчатого противоточного хлорирования пара-или метакилола соответственно газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии радикального инициатора, отличающийс я тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, хлорирование ведут в трех после" цовательно расположенных ступенях с прямоточной подачей хлора и реакционной массы в каждой ступени при объемном соотношении между ступенями

1:1, 5-2, 5: 6-8 и процесс ведут при температуре 70-80 С, 90-100 С и 11013() С в каждой ступени соответственно.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что в качестве радикального инициатора используют аэобисиэобутиронитрил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Технологический регламент производства гекСахлорпараксилола. Предприятие и/я 8-2805, 1975.

2 Патент США М 2810688 кл. 204-163, опубл. 22.10.57, (прототип) .

687061

Соствитель Н. Гозалова

РЕдактор Н. Разумова Текред Н.Ковалева Корректор Г. Ре етник

«е»

Заказ 5653/23 Тир алс 51 3 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5