Способ получения четвертичных солей бензо хинолизиния

 

Союз Соеетскик

Сециалистическик республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<«721440 (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 02.03.78 (21) 2586737!23-04 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет—

Опубликовано 15.03.80. Бюллетень М 10

Дата опубликования описания 17.03.80 (51)IVL. Кл.

С 07 Х) 455/04/7

А 61 К 31/535 фрударфтввкв5Й кбннтвт ссср во @мам изобретений н вткрьпнв (53) УДК 547.834. .20.7(088.8) Б. М. Гуцуляк, 3. Л. Новицкий и М. В. Мельник (72) Авторы изобретения

q «,»

/

/ - .

Ивано-Франковский институт нефти и газа (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕР ГИЧНЫХ СОЛЕЙ

БЕНЗО 51, J ХИНИ 1ИЫИНИЯ

+3

ШООВ 2 2

Х

R) !

Изобретение относится к новому спообу получения новых производных хинолизина, конкретно к четвертичным солям бе«зоР, Д хинолизиния обшей формулы 1 где Й вЂ” метил, R — атом водорода или Р и R вместе

2 г образугот алициклическое кольцо с С6 — (.

Х - Еили С 10 !

5 которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений или служить промежуточными продуктами для синтеза красителей, фотохромных, термохромных, флуоресцентных веществ f1), (2).

Известен способ получения производных гинрированных оннэо())хинонивина общей формулы которые получают взаимодействием е —

-октагидро -7-хинолона с альдегидом и кето«ом в среде уксусной кислоты Я, Однако известный способ не позволяет получить четвертичные соли бензо ti Л

1 Ц 3 хинолизиния, Бель изобретения — способ получения новых четвертичных солей бензо P,jg хинолизиния, которые обладают ценными свойствами.

Указанные соединения обшей формулы получают взаимодействием 1,2,3,,4-тетрагидрохинолина с формальдегидом и кетоном в присутствии кислоты, например хлористоводород«ой или хлорной кислот, и окислителя.

В качестве окислителя применяют, например, нитробензол.

72 1440 4

Мелевые продукты выделяют обычнымиприемами.

В качестве источника формяльдегида применяют его твердый полимер-параформ, который предварительно деполимеризуют нагреванием в среде бутилового спирта в присутствии нескольких капель соответствуюшей минеральной кислоты, я затем постепенно прибавляют,в реакционную смесь. Экспериментально было установлено, что оптимальным является эквимолярное соотношение формальдегид:

1,2,3>4-тетрягидрохинолин, При увеличении этого соотношения резко падает выход целевого продукта и повышается смоло обр азов ание. С цель ю пов ыш ения выхода применяют значительный избыток кетона (ацетона, циклогексанона, димедоня).

Пример 1. 9-Метил-4,5,6 тригидробензо- ti Д хинолизиний иерхлорят (в =н, R = сн,, х-с10,,).

В колбу помешают 6,5 мл (0,05 r моль)

1, 2,3,4-тетрягидрохинолина, 2 1 мл (О., 16 r. моль) 42 -ной хлорной кислоты, 22 мл (0,3 г моль) ацетона, 50 мл (0,5 r моль) нитробензола и нагревают до 100 С. При энергичном перемешивании по каплям прибавляют раствор 1 5 r (0,05 г моль) параформа в 25 мл бутилового спирта, полученного нагреванием компонентов в присутствии нескольких капель кислоты: до полного растворения пяряформа. После окончания прикяпывания раствора реакционную смесь нагревают еше в течение 50 ч. Зятем ее подвергают перегонке с водянъ м паром.

Оставшийся в колбе водный раствор упаривают до начала кристаллизации. Выпавшие кристаллы отсасывают и перекристяллизовь вают из бутилового спирта.

Выход 2, 1 r (15 ) бесцветных крисо тяллов с т.пл.. 153-155 С.

Найдено, : Gf 8,72; Ц 3,31.

С„ Н „С NO„, Вычислено, %: CI? 8,63, V 3,41.

Пример 2. 9-Метил-4,5,6-.тригидробензо t t,Ä хинолизиний йодид (B í, 82=сн, хд ).

Соединение получают как описано в примере 1, заменив хлорную кислоту на концентрированную соляную кислоту.

Нагревание проводят в течение 50 ч.

После провецения перегонки с водяным паром водный раствор упяривяют досуха.

Избыток соляной кислоты удаляют высушиванием остатка в вакуум-эксикаторе .в присутствии твердого едкого нятра.

Остаток растворяют в минимальном количестве воды и обрабатывают насышенным водным раствором йодистого натрия до прекрашения помутнения. Кристаллы отфильтровывают, промывают несколькими мл воды и перекристаллизовывают из спирта. Выход 1,9 r (12 ), светложелтые кристаллы, т.пл.186-188 С.

Найдено,% 28,78: N 3,27.

Вычислено, %: 1 28,96; 1 3,20.

Пример 3. 4,5,6-Тригидро-8,9-тетраметиленбензо ti, Д -хинолизиний перхлорат (O и R вместе:-СН -СН—

-СН,— СН, Х-С10 ).

В колбу помешают 6,5 мл (0,05 г моль)

1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 25 мл (0,25 г моль) циклогексанона, 21 мл

42 -ной (0,16 г моль) хлорной кислоты и 25 мл (0,25 г моль) нитробензола.

Смесь нагревают до 100 С. Из капельной воронки в течение 30 мин по каплям при энергичном перемешивянии реакционной смеси прибавляют раствор 1,5 г (0,05 r моль) параформа в 25 мл бутилового спирта, полученный нагреванием компонентов в присутствии нескольких капель хлорной кислоты до полного растворения параформа. Смесь нагревают еше в течение 3,5 ч. Нитробензол, непрореягировавший, циклогексанон и бути» ловый спирт удаляют .из реакционной смеси перегонкой с водяным паром. Образовавшуюся смолеобразиую массу мно.гократно кипятят с водой. Выпавшие после охлаж де ни я водных экстр актов кристаллы объединяют с предыдушими и перекристаллизовывают из воды. Выход

8,8 (55 ) бесцветных кристаллов с т. пл. 155-156 С.

Найдено,%: С 20,72; N 4,20

С, Н все Мо,.

Вычислено, 7: СГ 10,95; и 4,33.

Пример 4. 9-Кето-11,11-диметил-4,5,6,9, 10, 1 1, 12-гептагидродибензо,1,j) хинолизиний перхлорат (R и Р вместе: — СН -С(СН.) -СН-СО-, х="-,1о4)

Смесь, состояшую из 14,25 мл (О, 1 г. моль) 1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 18,05 мл (0,1 г моль) 42 -ной хлорной кислоты, 85 мл (0,8 г моль) нитробензола и 28, 04 г (0,2 г моль) димедона, нагревают до 100 С при энергичном перемешивании и по каплям в течение 3 ч прибавляют раствор, полученный нагреванием 3,0 r (О, 1 г, моль)параформа до растворения в 50 мл бути1440 6 где B — метил, ъ Й Ф вЂ” атом водорода илп B n A вместе образуют С вЂ” С алициклическое кольцо

5 Х вЂ” 3 или СЧ 0 а О .ф! отличаюшийся тем,что 12,, 3,4-тетрагидрохинолин подвергают взаимодействию с формальдегидом и кетоном в присутствии и минеральной кислоты и

10 окисляющего агента.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а к ш и и с я тем, что в качестве минеральной кислоты применяют хлористоводородную или хлорную кислоты.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю ш и и с я тем, что в качестве окисляюшего агента применяют нитробен зол.

20 лового cTIHpTQ В присутствии нескольких капель хлорной кислоты. Реакционную массу нагревают еше в течение 100 ч.

Затем полученный раствор подвергают перегонке с водяным паром. Из фильтрата после перегонки выпадают светло-коричневый осадок, который обрабатывают сначала ацетоном на холоду для удаления примесей, а затем перекристаллизовывают из этилового спирта. Смолу обрабатывают кипячением в воде. Фильтрат упаривают, осадок перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 13,25 г (36,3%) белого осадка с т.пл. 263-265 С.

Найдено, %: C8 9,73; N3,74

С „а Н,о СОМО,.

Вычислено, %: C9 9 69, М 3,83.

Строение полученных продуктов подтверждено данными Уф-и ИК спектров . формула изобретения

1. Способ получения четвертичных солей бензо ti j5 хинолизиния обшей формулы

Источники информации, принятые во. внимание при экспертизе

1. Патент США Х 3396131, кл. 260-287 Р, опублпк. 1975.

2. Заявка ФРГ Ло 2210623, кл. С 07Д 39/12, опублик. 1973.

3. Патент Англии Ль 1368546, кл. С 07 d 39/12, опублик. 1974 (прототип) ..

Составитель Ж. Сергеева

Редактор Т. Девятко Техред О. Легеза Корректор В, Бутяга

Заказ 77/21 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4