Стабилизаторы перекисных соединений

 

° ФВ%М4 " .:ФЮ

eai 4вА

ОПИСАН Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< о,727562

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 280378 (21) 2597003/23-04 (511м к„2 с присоединением заявки11о

С 01 В 15/00

С 07 С 27/26

С 07 С 179/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.0480, Бюллетень М9 14

Дата опубликования описания 15.0480 (53) УДК 5 41. 45 9 (088 ° 8) (72) Автор изобретения

Б.Я.Ладыгин (71) Заявитель (54) СТАБИЛИЗАТОРЫ ПЕРЕКИСНЬй СОЕДЙНЕНИЯ

Изобретение относится к стабилизации перекисных соединений, которые находят применение в медицине,, в быту и технике, в химической про,мышленности и используются в качестве окислителей, инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах полимериэации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда .синтезов, 10 например синтеза полиэфиров и полйамидов.

Общеизвестна термическая нестойкость перекисных соединений. Известно много способов, в которых.предла- 15 гается предотвращать разложение перекиси водорода добавлением различных соединений станната натрия, нафталина, стильбена, гидрированных углеводородов или их кислородных или галоидных производных, фенолов, аминов, спиртов, кислот и сульфокислот и их производных (солей, сложных эфиров, амидов, имидов и других), углеводов, мочевины, тиомоче- 25 вины и их производных, кольцевых эфиров с одним или несколькими кислородными атомами в кольце, лавандового, скипидарного и тимолового масел, антипиридина,гуммиарабика, метил-, 2 урацила,ацилэфиров аминоксикарбоновой кислоты,дифенилового и диэтилового эфиров, желатины, лицетинового экстракта куриного желтка, алкалоидов, протеинов, фосфатидов, алкиловых эфиров с оксигруппами, метилцеллюлоэы (1) .

Наиболее эффективными стабилизаторами перекиси водорода являются станнат натрия и 8-оксихинолин, который нередко находит применение в виде пирофосфатного производного или с растворимам фосфатом, или пирбфосфатом (2). Однако 8-оксихинолин весьма. чувствителен к свету, а станнат натрия не может быть использован для стабилизации органических перекисей из-за его плохой растворимости в органических системах.

Для повышения концентрации перекисей, образующихся при окислении органических соединений, предложеВо использовать добавки следов деактиваторов металлов (фосфорной, винной или аскорбиновой кислот).

Перекисление углеводородов до кислот может быть уменьшено добавлением соединений основного характера: окиси магния, карбоната натрия, едкого нат727562

Таблица 1

Стабилизатор

0,0048 .

О, 0051

0,0049

0,0030

0,0052

0 0050

0,0052

0,0050

59

58

28

28 ра или пирофосфата натрия (3). Но и в этом случае степень превращения мала, так как добавки основного характера нейтрализуют кислоты и предотвращают катализируемый кислотами распад, но не влияют на собственно термический распад перекисных соединений. Перечисленные соединения не растворяются в углеводородах и для получения желаемого эффекта требуется хорощее перемешивание систем, содержащих твердые нейтрализаторы кислот, Известно также использование хиноидных соединений в качестве стабнлиэатора гидроперекисей циклоалкилов в процессе их получения окислением соответствующих циклоалканов кислородсодержащим газом (4).Способность хиноидных соединений стабилизировать перекисные соединения йри хранении ранее не была выявлена.

Применение соединения, обладающих способностью обратимого переноса электронов или водорода, выбранных .из редокс-пар групп хиноидных соединений, индикаторов окислительновосстановительных реакций, производных рибофлавина, аскорбиновой кислоты, в качестве стабилизаторов перекисных соединений позволяет повысить термическую устойчивость перекисных соединений в условиях их образования и хранения. Предлагаемые стабилизаторы перекисных соединений растворяются в органических и водных средах в необходимых

1Бензохинон

1,4-Нафтохинон

Антрахинон

9-,10-фенантренхинон

1,5-Дихлорантрахинон

2-изо-Пропилантрахинон хингидрон

Гидрохинон

Пример 2. Циклооктан окисляют молекулярным кислородом при 140 0С в течение 1 ч. 4 г полученногб-окси- дата с содержанием гидроперекиси циклооктила 0,253 моль/л заливают для получения положительного эффекt та количествах.

Стабилизацию перекисных соединений в процессе получения их при окислении органических соединений кислородсодержащим газом, например перекисей углеводородов, проводят введением указанных соединений в реакционную массу в начале или в самом процессе окисления, реализуе,О мого в непрерывном или периодическом режиме с помощью катализаторов, инициаторов (химическими соединениями, высокоэнергетическим излучением и другими известными приемамк) или без них, в отсутствие или в присут15 ствии неятралиэующих кислоты агентов, Использование, соединений, обладающих способностью обратимого переноса электронов или водорода, в качестве стабилизаторов перекисных

2О соединений позволяет увеличить их выход в процессах образования и, как следствие повышения их термйческой стабильности, повысить уровень их безопасного содержания в условиях получения и хРанения.Пример 1 . Циклододекан окисляют молекулярным кислородом при 140 С в течение 3 ч. 6 r полученного оксидата с содержанием гидроперекиси циклододецила

0,176 моль/кг заливают в ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение, продувают чистым азотом, запаивают и нагревают 3 ч при 150 С. Данные табл.1 иллюстри35 руют эффект различных добавок. в ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение (0,0040 моль/л) продувают чистым азотом, запаивают и нагревают 2 ч при 150 С, Степень

$5 разложения гндроперекиси циклоокти72756 2.Таблица 2

Стабилизатор

Бенэохинон

1,4-Нафтохинбн

0,0022, 0,0020

64

Хин гидрон

О, 0073

50

76

3,0

4 1

5 3

12

5,8, 95

4

4

4

7

8-Оксихинолин

Бензохинон

1,4-Нафтохинон

1,2-Иафтохинон

9,10-Фенантренхинон

Бенэохинон ла в присутствии бензохинона и антрахинона составляет 57 и 713 соответственно, тогда как в отсутствие стабилизатора гидроперекись в тех же условиях распадается на 100%.

Пример 3. Ундекан окисляют молекулярным кислородом При 137 С в течение 5 ч. 4 r полученного оксиПример 4. Готовят раствор гидроперекиси кумола в бензоле (0,41 моль/л) . 4 мл этого раствора 5 заливают в ампулу емкостью 15 мп, добавляют О, 0018 моль/л хингидрона или 0,0078 моль/л бенэохинона, продувают чистым азотом, запаивают и нагревают 3,5 ч при 150 С. Степень разложения гидроперекиси кумола в присутстэии хингидрона и бензохинона составляет 20 и 31% соответственно, тогда как в отсутствие добавок 42Ъ, Пример 5. 20 r циклододекана окисляют кислородом (5,0 л/ч) в течение 5,5 ч при 140 С и атмосферном давлении в присутс вии 0,05% антрахинона. Получают оксидат, содержащий (Ъ)г 16,5 гидроперекиси циклододе- 40 цила, 1,68 циклор одеканола, 2,3 циклододеканона и 0,96 кислот. Выход гидроперекиси циклододецила на превращенный циклододекан составляет 76% при конверсии 14% °

Окисление в тех же условиях, но без антрахинона, позволяет получить не более 4Ъ гидроперекиси. Максимальное ее содержание (около 10Ъ) дата с содержанием перекисных соединений 0,210 моль/л заливают в . ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение, продувают чистым азотом, запаивают и нагревают

1,75 ч при 150 С. Влияние добавок яа распад перекисных соединений иллюстрируют данные табл,2 ° достигается за 4 ч окисления, причем выход гидроперекиси циклододецила среди продуктов окисления при этом составляет менее 30%... Пример 6. Циклогексан окиспяют чистым кислородом при 150 С р течение 3 ч в автоклаве иэ нержа веющей стали под давлением 4 мл полученного оксидата, содержащего

0,113 валь/г гидроперекиси циклогексила, заливают в ампулу емкостью

15 мл, добавляют хиноидное соединение (0,0016 моль/л), продувают чистым азотом,запаивают и нагревают

3 ч при 150ОC. Степень разложения гидроперекиси циклогексила в присутствии антрахинона.и 2-иэо-пропилантрахинона составляет 50%, тогда как в отсутствие стабилизатора гидроперекись в тех же условиях разлагается на 61%. I p и м е р 7. 10 мл водного

30%-ного раствора перекиси водорода выдерживают при 90 С в присутствии

0,005 молей различных стабилизаторов и без стабилизатора. В табл.3 даны полученные результаты.

Таблица 3, . ф Ф Я1Ф®ф Фф

° м вА» ".-: %%,"суЩ, „

7. " у». ее- . 727562.

Пример 8. Ампулы с насыщенным раствором перекиси бензоила в этаноле (0,052 моль/л), свободным от кислорода, помещают в термостат, нагретый до 92 С,и выдерживают 20 мин.

Степень разложения перекиси бензоила

99%, тогда как в присутствии

0,005 моль/л бензохинона - 35%.

Перекись бенэойла в тех же условиях без добавок в течение 10 мин распадается на 98%, тогда как в приТ а б л и ц а 4

L-Аскорбиновая кислота 0

Метиленовый голубой (тригидратхлорид тетра-, метилентионина) 0

D-Рибофлавин 0

Метиловый красный 0 .Феносафранин 0

92

7,6,0095,0017 ,00089 ,0022 ,0030

1,4

31

7,6

Стабил

О, 0020

0,0005

О, 0005

0,0100 (0 0005

0,0015

69

1. Перекись водорода и перекисщ ные соединения, M. — Ë., 1951, с.265.

2. Шамб 1., Сеттерфилд Ч. и Венвторс. P. Перекись водорода.

M., 1958, с.446..

3. Хавкинс Э.Дж. Органические перекиси, их получение и реакции.

М., 1964, с.62.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке 92575403/23-04, кл. С 07 С 179/02, заявлено 30.01.78, 60

ЦНИИПИ Заказ 1061/20 565 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 10. Циклододекан окисляют воздухом при 150 С 1,5 ч. 5 r полученного оксидата с содержанием гидроперекиси циклододецила

0,173 моль/кг заливают в ампулу ь

L-Аскорбиновая кислота

D-Рибофлавин

Метиленовый голубой

Дифениламин

Феносафранин .

Метиловый красный

Формула изобретения

Применение соединений, обладающих способностью обратимого пере" носа электронов или водорода, выб ранных из редокс-пар групп хйноидных соединений, индикаторов окисли" "" тЖТьйо-восСтановительных реакций, производных рибофлавина, аскорбиновой кислоты в качестве стабилизаторов †перекисн соединений, Источники информации, Принятые во внимание при экспертизе

1 сутствин 0,004 моль/л Ь-аскорбиновой кислоты (витамина С) или 0,001 моль/л

D-рибофлавина (витамина В ) соответ2 ственно на 70 или 74%., Пример 9. 6 мл водного

20%-ного раствора перекиси водорода выдерживают при 92 С 3 ч в присутствии различных стабилизаторов и без стабилизатора. Полученные результаты приведены в табл,4. емкостью 15 мл, добавляют стабилизатор, заливают и нагревают 3 ч при - 150 С. Полученные данные приведены в табл. 5.

Т а б л и ц а 5