Знамени государственный педагогический институт им. В.И. Ленина и Грузинский научно-исследовательский институт защиты растений (71) Заявители (5 4 ) ПРОИЗВОДН61Е АЛЛИЛРМИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА, ОБЛАДАЮЩИЕ XENOСТЕРИЛИЗУЮЩЕЯ АКТИВНОСТЬЮ

% I

О н/Р йНСН СН-СН

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым производным аллиламидов кислот фосфора общей формулы где R вЂ” метокси-, бутокси группа, гексил или гептил;

К. - гексил, аллиламино-или эти» ленаминогруппа. обладающим хемостерилизующей активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для половой химической стерилизации вредителей сельскохозяйственных культур.

Известны органические соединения фосфора, проявляющие хемостерилирующую активность, например произ водные этиленамидофосфата (препараты тэфа, метэфа, тиотэфа, метиотэфа), причем некоторые из этих соединений являются очень эффективными хемостерили з аторами насекомых, например тиотэфа (1) и (2) .

Однако он нестоек при хранении, быстро теряет стерилизующую активность в водных растворах и обладает довольно высокой токсичностью для теплокровных и насекомых.

Цель изобретения вЂ” расширение

5 арсенала средств воздействия на живой организм.

Пост а вле иная цель достигается опи сываемыми прои з водными аллиламидов ки слот фосфора формулы (I),,о бладающими хемостерилизующей активность1о, Способ получения соединений формулы (I) основан на взаимодействии фоcôoðñoäåðæàùèõ моно- или дихлоридов с аллиламином в органическом растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода. В качестве фосфорсодержащих моно- или дихлоридов применяют хлорангидриды фосфиновых кислот, дихлорангидриды фосфоновых или фосфорных кислот. Акцептором хлористого водорода служит триэтиламин. Реакцию ведут при охлаждении от -20 до +5 С в дизтиловом эфире или бензоле.

25 Пример 1. Получение диаллиламида гексилфосфоновой кислоты (Кох 05.03), К раствору 6 мл (0,08 моль) сухого аллиламина, 11,2 мл (0,08 моль) сухого триэтиламина в 50 мл абсолюткого бензола при 0-5 С и -е ение

20 минут при интенсивном перемешивании добавляют раствор 8 1 г (0,04 моль) дихлорангидрида гексилфасфоновой кислоты з 25 мл абсолютного бензола. Выделяется бесцветный осадок хлоргидрата триэтилам«.на.

Массу перемешивают 2 ч при комнатной температуре . На «=чеующий дев: ь выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре абсолютным бензолом.

Бензол отгоняют на роторнам испари«т еле, о ст ат о к выдержи веют ь за кууме масляного насоса. Масло кристаллизует ся, Т. пл, 40-42 С. Выход 8, 8 г

- (909. Rg на оксиде алюминия з ацетоне 0, бб, в системе бензол-диок сан (1:3) 0,32, Найде««о, "- : С 58, 76; Н 10,. 2 4 „

Р 12 34.

С„, Н2,Ы„ОР.

Вйчислейо, ": ". С 59, 01; Н 10, 25; 20

Р 12, 70.

B ИК-спектрах полоса валентных колебаний Р=О связи находит ся з области 1160 см, СИ=СИ -группывЂ”

- « в области 1642 см „КН-связи 25

3160 см

Пример 2. Получение аллилами да ди re птилфо сфи новой ки слоты (Кох 05.05) .

К раствору 3 мл (0,04 моль) сухого аллиламина, 5, 6 мл (О, О 4 моль) сухого триэтиламина в 50 мп абсолютного бензола при охлаждении до ,- o

0-5 С в течение 15 мин добавляют раствор 11, 2 г (0,04 моль) хлорангидрида дигептилфосфиновой кислоты з

25 мл абсолютного бенeîëà. Массу перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, промывают на фильтре абсолютным бензолом. Бензол упари. вают на ротарном испарителе, oeòàòîê закуумиру«ат с масляным насосом.,Масло бледно-желтого цвета при охлаждении в хо «(одильнике закри ст аллиз озываеT ся

Т, «, 38-40 С, В од 11,5 г (951 5Ъ) . 45

Н на оксиде алюми««««я в апет о«««.0 „67, в системе бензол-диоксан (1: 3)

О, 57.

Найдено, Ъ: С 66,91; Н 12, 40;

P 10, 12. 50

С .«Н «1 0Р, Вычисленар Ъ: С 67, 77; Н 11, 96;

P 10, 29.

В ИК-спектрах полоса валентных колебаний Р=О группы находится в

55 области 1160 см, СН=СН -группы вЂ” в области 1645 см, NH вЂ” группы вЂ” в .«б области 3170 см.

Пример 3. Получение этиленамидоаллиламида метилфосфорной кислоты (Кох 05.01). 60

К раствору 7,45 г {0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфорной кислоты в 50 мл абсолютного эфира при охлаждении до -20 С добавляют з т-ечение 20 мин раствор 3,75 мл 65 (О, Î5 моль) c ëÎГО аллилам««Hc» - / мл (0,05 моль) сухого триэтиламина в

25 мл абсолютного эфира. Образуется бесцветный осадок. Температура реакционной массы в течение 20-30 мин повышается до -5 С, При температуре о от -5 до О С в течение 15 мин добавляют раствор 2, 6 мл (0,05 моль) этиленимина и 7 мл (Î, О 5 моль ) сухо го триэтиламина в 25 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешивают 2 ч при комнат««ой температуре.

На следуюший день хлоргидрат триэтиламина от фильтровызают, промывают абсолютным эфиром, эфир упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют в глубоком вакууме..

Т. кип. 80 С {в бане) /10 4«м рт. ст. п = 1, 4780, Выход 6, 5 г (74% j .

R на оксиде алюминия в ацетоне 0,51 в системе бензол-диоксан (1: 3 О, 59, Найдено, Ъ: С 40,73; Н 7,17;

Р 17,54, сн нор, Вйчйслено, Ъ: С 40,91 Н 7, 39;

Р,17, 61 °

В ИК-спектрах полоса вале-:òных колебаний Р=О группы ««ахо- дится в области 1? 10 см и 1270 см -, СН=СН2-группы вЂ” 16 43 см, NH-группы вЂ” 32 40 см

Пример 4 „Получение зтиленамидоаллиламида бутилфосбор ной кислоты (Кох 05.02) .

Этиленамидоаллиламид бутилфосфорной кислоты получают аналогично примеру 3 из 19, 1 г (О, 1 моль) дихлорангидрида бутилфосфор ной ки слоты, 7, 5 мл (О, 1 моль) сухого аллиламина, 5, 2 мп (О, 1 моль) сухого этиленимина и 28 м««(0, 2 моль) сухо го триэтиламина. Выход 17, 5 г (80, 5:-), Т. киг .

90-1ОО С (в бане) 1 1О 4«м рт,ст. п: = 1, 4690. R y на оксиде алюж«ния

0 в ацетоне 0,67, в системе бенз- «д«оксан (1: 3) О, б 3.

Найдено, Ъ: С 49 „65; Н 9, 16;

P 13,90.

С9Н qq Бу 02

Вычислйно, %. С 49, 5 4;. H 8, 7 1;

Р 14„22, В ИК-спектрах полоса валентных колебаний P=G группы находится з области 1211 см- и 1268 см ", СН=СН группы вЂ” в области 1642 см, 1ЯН".л группы вЂ” в области 3240 см

Описываемые соединения исследуют в качестве хемостерилизаторов «a

5 биообъектах: виноградной пестрянке (Teresia ampe Eophaga Вау- (-), яблонной плодожорке (Сагросарза ро«««опе«-(,"a L.), непарном шелкопряде (0scheхз.а сИьраг L ° ), мельничной огневке (Epestia kuhnie «!a LeИ ), зерновой моли (Sitotroga сегапе«:« .а Opi(. ). Для половой стерилизации этих бабочек испытывают препараты в концентрациях

0 „5%, 15, 2Ъ, 34 методом контакта

7390 74 биообъектов со стеклянной поверхностью, обработанной определенной концентрацией препаратов. В опытах учитывают продолжительность жизни обработанных бабочек, их плодовитость и половую активность. Снижение численности потомства определяют

:по формуле Чемберлена.В результате лабораторных опытов установлено, что наиболее оптимальной стерилизующей дозой в отношении виногра,цной пестрянки, яблонной плодожорки и непарного шелкопряда является 1,52t-ная концентрация всех препаратов, для бесплодия мельничной огневки и зерновой моли вЂ” 2%. Применение пре10,5

l1,2

19,7

17,5

15,7

20,8

14,2

12,7

14,5

14 5

20.15, 05

15,7

15,6

14,8

15, 1

Кох 05.02

Кох 05.03

10,3

12,6

14,6

Кох 05.05

Без обработ ки

15,2

16,7

Погибшие обработанные самки, Ъ

7,5

5,5

10,3

9,8

80,8

66, 3 73,4

l2 3

80,5

88,9

79, 1

88,5

100 100 100

Погибшие обработ анные самцы, 100

59,7

55,6

81,3

77,2

18,5

75, 3

80, 1

88,2

100

Кох 05.02

Кох 05.03

Кох 05.05

Кох 05.01

Кох 05.02

Кох 05.03

Кох 05.05 паратов в этих .концентрациях приводит к 1005-ной стерилизации как самцов, так и самок перечисленных биообъектов, не снижая продолжительности жизни бабочек. Все опытные препараты являются высокоэффективными хемостерилизаторами для имаго виноградной пестрянки, яблонной плодожорки, непарного шелкопряда, мельничной огневки и зерновой моли.

В табл. 1 и 2 приведены данные о продолжительности жизни бабочек виноградной пестрянки, обработанных хемостерилянтами и количестве ба очек, погибших после обработки, соответственно.

739074

B опытах по стерилизации виноградной пестрянки гибель самок и самцов наблюдается при ЗЪ-ной концентрации препаратов. Количество погибших в исследованных вариантах достигает

17В. Продолжительность жизни обработанных особей в большинстве случаев немного уменьшается (табл. 1) . Наименьшая продолжительность жизни обработанных самок (10 дней) отмечается при испытании ЗЪ-ной концен. трации Кох05.02. В других вариантах обработанные бабочки живут 10-18, 7 дня, в контроле вЂ” 16,7-15,2 дня.

Обработынные самцы более чувствительны к испытываемым соединениям, чем самки, и живут в среднем на

1-4 дня меньше.

Из табл,2 следует, что наиболее значительная смертность самок отмеТаблица 3

Кох 05.01 1

Кох 05, 01 2

20 20 40 80 3458 15, 3

23 23 5468 4231 23,6

20 20 4753 3908 19,9

20 20 5749 О

20 20 5851 О

18 18 3350 О

100

Кох 05,01 2

100

Кох 05.01 2

100

Кох 05.02

Кох 05. 02

Кох 05.02

15 15 5037 3693 26, 3

20 20 4800 4016 18, 5

17 17 4393 4105 6, 4

Кох 05;02

Кох 05.02

16 - 16 4313 О

20 20 5038 О

15 15 4015 О

100

15 15

3199 О

3129 0

3815 0

100

15 15

100

15 15 5530 О

20 20 4550 0

20 20 3110 0

100

Кох 05.02 3

Кох 05.03 1

Кох 05.03 2

Кох 05.03 3 чается в вариантах с препаратами Кох 05.03 и Кох 05.05, когда в возрасте до 10 дней погибает 73, 480,8% самок в контроле. 10ОЪ-ная гибель самцов на 15-тый день отмечается во всех вариантах.

Разработан эффективный способ половой химической стерилизации, основаннЬй на 6-часовом контакте бабочек со стеклянной поверхностью, обработанной препаратами определенной концентрации, при этом учитывается продолжительность жизни обработанных бабочек, их плодовитость и половая активность.

В табл,З и 4 приведены данные

15 о стерилизующей активности хемостерилянтов на виноградной пестрянке и яблонной плодожорке соответственно..739074

6 и 5

100

5318 0

20 20

20 20,3455 0 100

20 20!

Беэ обработ ки

20 20 . 4065 3477 14, 5

Та блица 4

Кох 05.01 1 17 17 4

100

762 0

696 0

100

Кох 05.01 2 20 20 4

100

1 20

1 I

Кох 05. 02

Кох 05.02 2 20 20

2 22 22

100

Кох 05.02

100

1.00

° 1 . 1 I

Без обработ ки

25 25

Кох 05.05

1 20 20 4

2 20 20 4

2 20 20 .4

3 17 . 17

3 15 15

3 20 20

2 20 20

3 20 20

1 1

Продол>кение табл. 3

3118 0 100

763 645 16

590 0

678 0

510 0

487 0

915 0

990 0

829 748 11

880 780 16, 6

460 315 31, 9

822 0 100

910 0

418 0

520 0

430 0

401 0

2385 2168 91 1

2730 2 332 16

739074

Т а блица 5

Пре

22 20

20 19

19 18

20 17

22 15

Кох 05.

1,25 98

76 71,4

28 38,8

25 35,7

22 31,4

20 26,3

8 1,2

Т! же

2 5:1:6

1,24

2 8:1:10 1,20 70

2 10:1:8 1 70

2 10:1:8 1 73

2 20: 1:10 1,22 78

23 17

Первичная оценка препаратов

1501, 05,02, 05.03 и 0505 для стерилизации виноградной пестрянки доказывает, что оптимальной стерилиэующей дозой является 1, 5-2% (табл. 3) . Эти концентрации вызывают

100%-ную стерилизацию бабочек. Во всех вариантах обработанные бабочки откладывают яйца, но эигота не развивается.

Повышение концентрации or 2 до 3% оказывает существенное влияние на снижение количества откладываемых яиц и на продолжительность жизни бабочек„несмотря на то, что во все нари ант ах получе но полное бе сплодие бабочек.

При спаривании нормальных самок с обработанными 33-ными препаратами самцами не каждая самка откладывает яйца, однако этого не наблюдается при спаривании самок с самцами, стерилизованными препаратами 1, 5-2%» ной концентрации.

При испытании 0,5-1Ъ-ной концентрации Кох 05.01 получен низкий эффект стерилизации бабочек.

Изучена также конкурентная способность стерилизованных самцов виноградной пестр ян ки в соотношениях полов 1:1:1, 5:1:5, 8:1:10, 10:1:10, 15: 1: 15, 20: 1: 20 . Самки сохраняют свою конкурентоспособность и нормаль ное поведение. В этой серии опытов гусеницы не отраждались при соотношении. 20: 1: 20 °

На основании полученных данных можно заключить, что наиболее оптимальной ст ерилиэующей доз ой в отношении виноградной пестрянки является 1, 5-2%-ная концентрация всех опытных препаратов Кох 05 ° 01, 05.02, 05.03, 05 ° 05, В этих концентрациях используемые препараты стерилиэуют как самцов, так и самок, не снижая значительно продолжительности жизни бабочек, Для стерилизации имагинальной стадии яблонной плодожорки контактным способом испытаны Кох 05.01 и Кох

05,02. Первое соединение растворяют в зтиловом спирте. Бабочки обрабатывают 4-часовой экспозицией.

Анализ данных табл. 4 покаэынает, что 3%-ные Кох 05.01 и 05.02 при длительном контакте вызывают 50-100Вую гибель насекомых. У выживших бабочек значительно уменьшается жизнеспособность и половая активность.

Оптимальной концентрацией для стерилизации бабочек аблонной плодожорки является 24-ный Кох 05.01

20 и 05.02. Снижение численности потомства после 4-х часового контакта достигает 100% у бабочек обоих полов.

При этом половая активность и жизнеспособность стерилизованных особей не снижается, Анализ яйцевых трубок показывает, что после контакта со стерилянтом процесс формирования ооцитов прекращается и незрелые ооциты рассасываются.

Во всех вариантах с 1Ъ-ными препаратами получена неполная стерилизация бабочек.

С целью определения конкурентоспособности стерилизованных самцов с нормальными в опытах стерильные и фертильные самцы и девственные самки подобраны в соотношениях 1: 1: 5, 5:1:6„8."1:10, 10:1:8; 10:1:10;

20:1:10. Результаты эксперимента приведены в табл.5.

739074

Продолжение табл. 5 з ф 5 6 7 Я 9

Кох 05,02

То же

1:1:5

1/20

30 12,8 22 19

18 25

12 20

5:1:б

1,5

1,18

8:1:8

10:1:10

15:1:10

5 8„3

2 4,4

20:1:10

1,5

Без обработкии

20:1:10 1,45 82

77 82,8

29 22 копуляции, а также способности спермы стерилизованных самцов участвовать в оплодотворении ооцитов нарав-. не со спермой нормальных.

Таким образом высокий эффект стерилизациии до сти гает ся при сооТ ношении 15:1; 20:1 (эмбрион не развивается в 73-91, 7Ъ случаев) . Спаривание в опыте и в контроле незначительно отличается (в опыте 1-1,25, в контроле вЂ” 1, 45) .

Таким образом, конкурентная способность стерилизованных самцов значительно не уменьшается, В таблице б приведены данные эксперимента с препаратом Кох 05.01 на бабочках непарного шелкопряда.

Таблица б

Препар

Кох 05.01 1

89,5

25 190

25 205

25 235

25 117

25 150

25 175

70,3

Кох 05,01 2

100

25 120

25 128

25 130

100

Кох 05.01 3

100

Без обработки

25 211 194 8, 1

В опытах нормальным бабочкам предоставлена возможность выбора между нормальными и стерилизованными самками. Они оплодот вор яют последних почти в одинаковой степени, несколь-. ко предпочитая нормальных . Стерилизованные самцы одинаково спариваются с но змальными и стерилизованными самками. Таким образом, Кох 05.01 и Кох 05.02 в 23-ной концентрации при контактном способе применения лишь незначительно снижает половую активность самцов и половую привлекаемость самок, Конкуренция стерилизованных самцов с нормальными выявляется в активности пои ска самок, спосо бно сти к

23 18

20 18

22 18

20 . 19

21 18

739074

Формула изобретения

Составитель N. Красновская

Техред И.Асталош . Корректор N. Коста

Редактор Т. Портная

Тиоаж 495 Подписное

ЦРИИПИ Государственного комитета СССР

- по делам изобретений и открытий

1130 35, Москва, )К-35, Раушская на 6., д. 4/5

Заказ 3004/4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Как видно из табл. 6, Кох 05 ° 01, 2-ЗЪ-ой концентрации вызывает полную неплодовитость непарного шелкопряда ° Во всех вариантах обработанные ба бочки от кладывают яйца, но зигота не развивается. Анализ яйцевых трубок показывает, что после контакта со стерилянтом (6 ч) процесс формирования ооцитов приостанавливается и незрелые ооциты рассасываются. Продолжительность жизни обработанных бабочек составляет

8-16 дней, что оказывается немного меньше продолжительности жизни контрольных особей. Во всех вариантах коли че ст во оплодот воренных самок ниже, чем в контроле, Особенно значительное снижение количества спа рившихся самок отмечается в том слу- чае, если оба пола стерилизованы

2Ъ-ным Кох 05,01.

Аналогичные результаты получены при стерилизации мельничной огневки и зерновой моли, Таким образом, наиболее оптимальной стерилизующей дозой для яблонной пяодожорки и непарного шелкопряда является 1, 5-2%-ная концентрация всех препаратов, мельничной огневки и зерновой моли вЂ” 2Ъ, Препараты такой концентрации стерилизуют как самцов, так и самок исследованных биообъектов, не снижая процолжительности жизни бабочек.

Предложенные препараты являются высокоэффективными хемостерилянтами для имаго виноградной пестрянки, яблонной плодожорки, непарного шелкопряда, мельничной огневки и зерновой моли .

Производные аллиламидов кислот фосфора общей формулы

15 Р- ИСИ С,S=Сp<„

1 где R вЂ” метокси-, буто к си группа, гексил или гептил;

R вЂ” гексил, аллиламино- или

20 з тилен амино группа, обладающие хемостерилизующей активност ью, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Генетические методы борьбы с вредными насекомыми. М °, Колос, 1971, 2. Гар К. А, Ин сектициды в сельском хозяйстве. M ° Колос, 1974, 30 с. 192-199.