Фосфорилированные триметилизомочевины, обладающие инсектоакарицидной активностью

 

-1 (Ю -» с патен, . " ая

О П И k-й--" Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ ()707233

Союз Советских

Соцнвпнстнчесинх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14. 08. 78 (2! ) 2658287/23-04 (51)М, Кл.

С 07 F 9/22

С 07 F 9/24

С 07 F 9/44

А 01 N 9/36 с присоединением заавки ¹ — (23) Приоритет

31тоударствеииый коиитет

СССР

If0 делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 30. 05. 82. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 30 . 05 . 82 (53) УЙК 547.26

118. 07. (088.8) Н. Н. Мельников, А. Ф. Грапов, В. Н. Зонтова, Т. Н. Калужйна, В. И. Журавлева, В. A „Санин и В. И. Орлова (72) Авторы изобретения,(7!) Заявитель (54) ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТРИМЕТИЛИЗОМОЧЕВИНЪ|, ОБЛАДАНЗЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЪ|0

Х 82 г — Ы= — Н, т

5 где R

R 2.

\Г л

С„-С4 p).

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфорилированным триметилизомочевинам общей формулы

3 0eH3 .. . ,.. -((-с — м(1н,), Я( где R — метил или этоксигруппа;

R — этокси- или феноксигруппа;

Х вЂ” кислород или сера, обладающим инсектоакарицидной ак тивностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известно использование в качестве инсектицидов и акарицидов хлорофоса (1) и карбофоса 12).

Ближайшими известными структурными аналогами описываемых соединений, обладающими инсектоакарицидной активностью, являютея производные амидинов общей формулы алкил С -С4 или алкоксигруп l па С,-С,; алкил С(-С4 или алкилтиогруппа С< Сд.» водород алкил С |-С4 или фенил, моно- или дизамещенный группой алкил С.т-С4, галогеном или нитрогруппой; кислород при R — алкилтио( группа С -Ñ или Х - сера при R — алкоксигруппа

Эти соединения, как инсектициды, проявляют активность против комнатных мух, клопов, бобовой тли и, как акарициды, против паутинных клещей.

При этом наиболее эффективный из описанных инсектоакарицидов имеет смертельную концентрацию, вызывающую

3 гибель 50Ô насекомых и клещей 1Л

0,003.

Д7

Целью изобретения является расши— рение арсенала средств воздействия ,на живой организм.

Цель достигается описываемыми фосфорилированными триметилизомочевина.ми формулы (I) обладающими инсектоакарицидной активностью.

Описываемые фосфорилированйые три- 1(1 метилизомочевийы формулы (I) получают реакцией хлорангидридов соответствующих кислот фосфора общей формулы:

E Х

3 V где R, Г и Х имеют вышеуказанные значения, с солями тиметилизомочевины фор мулы

7072 где У вЂ” хлор, бром или йод, в присутствии двух эквивалентов органического основания, в качестве которого могут быть использованы тре- тичные ароматические или алифатичес- 30 кие амины, например пиридин или триметиламин, при температуре 0 50 С в среде инертного органического растворителя.

Пример 1. Получение N,N,О-триметил-N -диэтоксифосфинилизомо-. чевины.

К раствору 4 r (0,028 моль) хло ристоводородной соли N,N,О-триметилизомочевины в 100 мл хлороформа при- 1в бавляют 4,8 r (0,028 моль) 0,0-диэтилхлорфосфата, затем при 15 С вносят по каплям 5,7 г (0,056 моль) триэтиламина и оставляют на ночь. Осадок от-. фильтровывают, фильтрат упаривают.

Остаток экстрагируют холодным гексаном. Экстракт. упаривают и получают

1,6 r N,N,О-триметилдиэтоксифосфинилизомечевины в виде бесцветной подвижной жидкости, выход 233, nD 1,4200

d4 1, 0608,МВЭС„- „56,83, IfRD 57 75.

Найдено, б: С 39,75; Н,7 78

P 12,91

Вычислено, б: С 40,33 Н 8,03P 13 00.

Пример 2, Получение N,N,О-триметил-N-диэтоксифосфинилизомочевийы1.

33 4

К раствору 2,8 г (0,02 моль) хлористоводородной соли N,N,О-триметилизомочевины в 50 мл ацетонитрила прибавляют 3,76 r (0,02 моль) О,О-диэтилхлортиофосфата и затем прибавляют по каплям 4,04 г (0,04 моль) триэтиламина. Реакционную массу оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают. Остаток растворяют в небольшом количестве безводного бензола и отфильтровывают дополнительное количество осадка. Фильтрат упаривают; образовавшееся масло экстрагируют 250 мл холодного гексана.

Экстракт упаривают и получают 2,5 r

N,N,0-триметил-N -диэтокситиофосфинилизомочевины в виде бесцветного масла, выход 47 ;, и >ф 1,4960, d < 1,1045 ГР 67,25, ГВ

65,23 ° нойд Выч

Найдено, 4: С 36,43; .Н 7,28;

P 12,97.

Вычислено, 1: С 37,68; Н 7,53;

P 12,18.

Пример 3. Получение N N 0-триметил-N ôåíîêñèìåòèëôîñôèнилизомачевины.

4 г (0,028 моль) хлористоводородной соли триметилизомочевины растворяют в 100 мл хлороформа, вносят

1,3 г (0,028 моль) хлорангидрида 0-фенилметилфосфоновой кислоты и прибавляют по каплям 5,7 г триэтиламина (0,056 моль) при температуре 10 С, перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Реакционную массу промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, упаривают и получают темное масло. Масло экстрагируют холодным гексаном, экстракт упаривают, остаток выдерживают в высоком вакууме и получают 3,2 г N N 0-триметил-N -феноксиметилфосфинилизомочевины, выход

463, и -p 1,5050, с1 4 1,1209

68 У 70 1 (11 3(3 66 1 36 о *

Найдено, : С 51,41; Н 6,41;

N 10,35.

Вычислено, б: С 51,55; Н 6,68;

N!О,,9.3 °

Пример 4. Получение N,N,0-.

-триметил-N -феноксиметилтиофосфинилизомочевины.

К раствору 2,78 r(0,,02 моль) хлористоводородной соли И,И,О-триметилизомочевины в 100 мл ацетонитрила вносят 4,12 r (0,02 моль) хлорангидрида О-фенилметилтиофосфоновой кислоты и затем прибавляют по каплям при

Для борьбы с вредителями предлага" емые вещества могут использоваться в виде активных компонентов композиций или составов, содержащих также инертные наполнители, носители, растворители, диспергаторы, эмульгаторы. Инсектицидные и акарицидные композиции . могут использоваться в виде твердых, жидких препаративных форм или паст.

Твердые препаративные формы могут быть приготовлены в виде дустов, гранул, смачивающихся порошков. Жидкие композиции используются в виде растворов, аэрозолей, или эмульсионных концентратов.

Sce описываемые вещества проявI ляют высокую инсектоакарицидную активность. Несколько превосходит по эффективности на гусеницах непарного шелкопряда наиболее эффективный для этого объекта инсектицид карбофос соединение (I) .

Пример 5. Инсектицидные свойства изучены для комнатных мух, рисовых долгоносиков, свекловичной тли, гусениц непарного шелкопряда.

Комнатных мух и жуков опрыскивают

0,151-ными водноацетоновыми растворами соединений в чашках для опрыс" кивания. Учет гибели проводят через

24 и 48 ч соответственно. Гусениц непарного шелкопряда и тли подсаживают в стаканчики, опрыснутые 0,014ными концентрациями испытуемых соединений. Учет гибели проводят через .

24 ч. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 2. При определении акарицидных свойств высечки с подсаженным на них клещами опрыскивают

2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором и испытуемым .веществом в концентрации 0,06>

Учет гибели проводят через 48 ч.

Результаты представлены в табл. 2. г1

5 7072

1О С 4,04 г (0,04 моль) триэтиламина.

Реакционную массу оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают и получают темное масло. Иасло экстрагируют гексаном (250 мл).

Экстракт упаривают и выделяют 2,9 г

N,N,0-триметил-N -феноксиметилтио-. фосфинилизомочевины в виде масла желтого цвета, выход 53, и > 1,5750, ЙЯ 1,1959, Г.1йнайд 75,23, IIR ы

73,85. *

Найдено, ь: С 48 78 Н 6 331

N 10,47; Р 11,18.

Вычислено, 3: С 48,51; Н 6,29;

N 10,28; Р 11,37.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

ИК-спектры всех соединений содержат интенсивную полосу поглощения в го области 1600 см (сопряженная C=N); тиофосфинилпроизводные имеют полосу поглощения в области 630 см (Р=Б).

1 фосфинилпроизводные поглощают в области 1220 см " (P=O) .

Спектр ЯМР С N,N,O-триметил-.М -диэтокситиофосфинилизотиомочевины содержит следующие сигналы: дублет

156,13 м.д. (Jp с 15 гц) (C три гональный) два сигналета Д 61,9 и

61,8 м.д. (C метиленовые), синглет

38,9 м.д. (2С метильные при азоте)

15,8 м.д. (2С. метильные в этильном радикале).

Описываемые фосфорилированные триметилизомочевины формулы (I) являются эффективными инсектоакарицидами. Они проявляют высокую активность против комнатных мух (Мыяс11а domestica L.), жуков рисового долгоносика (Calandra oryzal L.), черной свекло, вичной тли (Aphis labae 1..), обыкновенного паутинного клеща- Тойгапусйыя

urtica1 Koch.) и гусениц непарного шелкопряда (Рот !1е па dispar L. j .

707233

Таблица 1 свойства фосфорилированных изомочевин

° 4 «»»

Гибель от концентрации, Ф д/в

Инсектицидные — »«"Ь» «««««««««» «»» рисовые долгоносики с ее клови чная комнатные мухи тля

СК

0 0 1 о С К р

0,154 СК

О, 014 CKqo

СН ОС Н О . 20

13 40

100 О, 0036

82

82

100

ОС Н ОС Н S

85 O 08

Хлорофос

100 0,0040

Карбофос .- — I

100

100!

Табли ца 2

Акарицидные свойства фосфорилированных изомочевин

Гибель от концентраций, Ф д/в обыкновенный паутинный клещ а,обж

««

ОС Н6СН .

76 .

-- -ОС Н СН

0,007

0,007

О, 002 — 1 ОС Н. ОС Н. О

Сн, ОС6 н, о

ОС H

OC H

ОС Н ОС Н

Карбофос

100 0,03 . 100 0,09 73

100 0,005

100 0,02 гусеницы непарного шелкопряда

g формула изобретения

707233

Составитель М. Красновская

Редактор П. Горькова ТехредМ. Гергель Корректор В. Бутяга

Заказ 4737/15

Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного .комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Фосфорилированные триметилизомочевины общей формулы оСн, Ф ю б е(1н )р

З где R — метил или этоксигруппа;

Р— этокси- или феноксигруппа;

Х вЂ” кислород или сера, обладающие инсектоакарицидной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. Н. "Химия и технология пестицидов, Издательство "Химия", М, 1975, с. 598.

2. Црадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. Издательство

"Мир", М., 1965, с. 160.

3. Патент Англии И 13922249 кл. С2Р опублик. 1973.