Способ получения -алкилароматических аминов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОУСКОМУ СВИДИИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик . ои781200 (61) Дополнительное к авт, сеид-ву— (22) Заявлено 08. 06. 78 (21) 2625842/23-04 (51)М, Кл 3! с присоединением заявки Но 2625843/23-04 (23) Приоритет—

С 07 С 87/62

Государственный комитет

СССР

Ао делам изобретений н открытий

Опубликовано 23.1180, Бюллетень М 43 (53) УДК 547 ° 233 °.07(088.8) Дата опубликования описания 2 1180,. (72) Авторы изобретения

М. В. Клюев, М. В. Ц игал, В. Н. Клюев и М. Л. Хидекель

Отделение ордена Ленина института химической физики

AH СССР (71) Заявитель

6 .з

I (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения М-алкилароматнческих аминов каталитическим восстановительным алкилированием нитробензола карбонильными соеди-э неннями. Полученные й-алкилароматические амины используются в качестве антиоксидантов, лекарств, полупродуктов в тонком органическом синтезе (1).

Известен способ получения й-алкил- 10 ароматических аминов восстановительным алкилированием нитроанилина или и- фенилендиамина кетонами. В качестве катализатора используют пластину на носителе (AE>0 или Fe 0 ) . Ката- 15 лизатор перед употреблением подвергают обработке сначала жидким алифатическим углеводородом, содержащим до 50% ароматического углеводорода, а затем сероводородом. Такая обработ- 2О ка необходима для устранения нежелательного гидрирования ароматического кольца. Необходимость обработки катализатора значительно усложняет процесс. Выход N-алкилароматическам, 25 аминов составляет 50-89% Ц .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения Й-алкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитроароматйческих30 соединений ацетоном в присутствии катализатора содержащего платину, серу, галоген на окиси алюминия.

Использование в качестве растворителя избытка алкилирующего агента при водит к образованию побочных продуктов (3) .

Недостатком-способа является низкий выход целевых продуктов 6-19%.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта. укаэанная цель достигается способом получения й-алкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитробенэола карбонильнымй соединениями и инертном органическом раст« верителе под давлением в присутствии гетерогенного катализатора — тетрагалоидпалладоата на носителе - аминированном, хлорметилированном сополимере стирола и дивинилбенэола или на политриметилолмеламине. Катализатор содержиъ, вес. Ф тетрагалоидпалладоата 1,10-7,39; аминированного, хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола остальное, или тетрагалоидпалладоата 0,99-4,77 политриметилолмеламина остальное.

Отличием предлагаемого способа от известного является использование s

3 781200 4 качестве катализатора тетрагалоидпалладоата на носителе — аминирован ном, хлорметилированном сополимере стйрЬла и дивинилбензола или на политриметилолмеламине.

Предлагаемый способ позволяет уве ичнть выход целевого продукта до

99% при степени конверсии нитробенэола 100%.

Пример 1. В 10 мл дистиллированной воды растворяют 0,030 r. (О, 92 10 моль) тетрахлорпалладоата 0 калия (Kg P d C P4 ) . В полученный раствор засыпают 1 r смолы. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Катализатор отфильтровывают, промывают водой, эфиром, спир- 5 том и высушивают при комнатной темЙературе. Полученный катализатор содержит, вес.ег тетрахлоропалладоата

2,91; ионообменная смола остальное.

Пример 2. Катализатор ro- 0 товят как в примере 1, но вместо

K1PdC t4 берут 0,034 г (0,721 ° 10 моль) тетрабромопалладоата натрия йа РдВг4 .

Полученный катализатор содержит, вес.Ъг тетрабромопалладоат 3,28, ионообменная смола остальное.

Пример 3. Катализатор готовят как в примере 1, но вместо K

1,10; ионообменная смола остальное °

Пример 4. Катализатор тот же, что и в примере 1, но вместо

K

Полученный катализатор содержит, вес.%г тетрабромопалладоата 7,30; ионообменная смола остальное.

Пример,5. В 10 мл метилового спирта растворяют О, 044 r (1,21

10 моль) тетрахлоропалладоата триметиламмония (СНЬ)Ь NHJ< PdC 24. В полученный раствор засыпают 1 r ионообменной смолы и перемешивают смесь

1 ч. Полученный катализатор отфильт- 45 ровывают, промывают спиртом, водой, ацетоном и сушат на воздухе при комнатной температуре. Катализатор содержит, вес.Ъ: тетрахлоропалладоата

4,21; ионообмеиная смола остальное. Я)

Пример 6. В стеклянную "ут. ky" загружают 0,4 r катализатора по примеру 1, 10 мл зтанола и перемешивают -под водородом 10 мин. Затем, В утку Вносят 0,1 мл (1 ммоль) нит у робензола и 0,27 мл (3 ммоль) масляного альдегида. Реакцию ведут при

50 С и 1 атм. водорода. После 50 мин реакции получено 93% N-алкилированных анилинов; ЗЪ основания Шиффа и 4% анилина. Активность катализатора

17 45 моль Н г-атом Р4мин

Пример 7. В стеклянную "утку" загружают 0,4 г катализатора по Я примеру 3, 10 мл этанола и 20 мг йаВНА

Содержимое перемешивают 10 мин и вносят 0,1 мл (1 ммоль) нитробенэола и

0,27 мл (3 ммоль) изобутаналя. Процесс проводят при 40 С и 1 атм. Н

После 70 мин реакции получено 97% й-алкилированных анилинов, 2% основания Ыиффа и,1% анилина.. Активность катализатора 20,31 моль Н /г-атом

Pd мин.

Пример 8. В автоклав загружают 0,4 г катализатора по примеру 4, 10 мл этанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,81 мл (9 ммоль) ацетона. Автоклав термостатируют при 70 С, продувают водородом и доводят давление до 6 атм., После 100 мин реакции получено 97%

9-алкилированных анилинов, 1% основания. Шиффа и 2% анилина. При температуре ниже 200С скорость реакции существенно падает, а при увеличении давления свыше б атм, скорость реакции незначительно возрастает.

По предлагаемому способу выход й-алкилароматических аминов достига- . ет 99%, при степени конверсии исходного нитросоединения — 100%.

Пример 9. В 10 мл дистиллированной воды растворяют.0,030 г (0,9210 моль) тетрахлоропалладоата калия (K@PdC 84) . В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Катализатор, отфильтровывают, промывают водой, эфиром, спиртом и высушивают при комнатной температуре.

Полученный катализатор содержит, вес.Ъ тетрахлоропалладоата 2,91; ионообменная смола остальное.

H p и м е р, 10. Катализатор получают аналогично примеру 1, но вместо

KgPdC04 берут 0,050 г (0,99 10> моль) тетрабромопалладоата калия. Приготовленный катализатор содержит,вес.Ъ:

Тетрабромопалладоата 4,77

Ионообменная смола Остальное

Пример 11. Катализатор готовят по примеру 1, ио вместо КйPdC P берут 0,010 г (0,352 ° 10 моль) тетрахлоропалладоата аммония. Полученный катализатор содержит, вес.%:

Тетрахлоропалладоата 0,99

Ионоообменная смола Остальное

Пример 12. Катализатор получают, как в примере 1, но вместо

K@PdC P4 берут 0,025 г (0,531 10 моль) тетрабромопалладоата натрия. Полученный катализатор содержит, вес.В:

Тетрабромопалладоата 2,44

Ионообменная смола Остальное

Пример 13. В 10 мл метилового спирта растворяют 0,0338 r (0,923- 10 моль) тетрахлоропалладоата триметиламмония ((CH@) NH)< PdC 84. В полученный раствор загружают 1 г ионообменной смолы. Перемешивают содержимое 1 ч. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают метанолом

781200

Составитель Л. Иоффе

Редакто Н. Кончицкая Тех И.Асталош . Ko кто Ю. Макаренко

Заказ 8185 21.. Tèðàì 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитйта СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород,. ул. Проектная, 4 и водой и сушат на воздухе. Катализатор содержит, вес.%:

Тетрахлоропалладоата 3,25

Ионообменная смола Остальное

Пример 14. В стеклянную "утку" загружают 0,4 г катализатора по примеру 1,10 мл этанола и перемешивают под водородом 10 мин. Затем вносят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и

0,27 мл (3 ммоль) иэобутаналя. Процесс проводят при 50 С и 1 атм водорода. После часа реакции получено

95% М-алкилированных анилинов, 4% основания Шиффа и 1% анилина..

Пример 15. В стеклянную "утку" загружают 0,4 г катализатора по примеру 5,10 мл изопропанола и 10 мг;

I борогидрида натрия. Содержимое пере-, мешивают под водородом 10 мин и вно сят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и

0,27 мл (3 ммоль) иэобутанал«««. Процесс проводят при 70 С и 1 атм водорода. После часа реакции получено

"93% N-алкилированных анилинов, 5% основания Шиффа и 2% анилина. Активность 17,43

Пример 16. В автоклав загружают 0,4 r катализатора по примеру 2,10 мл гексанола, 0,3 мл (3 ммоль) иитробенэола и 0,81 (9 ммоль) ацетона. Автоклав термостатируют при 80сС, продувают водородом и доводят давление водорода до 6 атм. После двух часов реакции получено 98% N-алкилированных анилинов и 2% основания Шиффа. формула изобретения

1. Способ получения й-алкилароматических аминов восстановительнйй алкилированием нитрооензола карбонильными соединениями в инертном органическом растворителе,под давлением в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соедине-ние металла группы платины на инертном носителе, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и удешевления процесса, в качестве катализатора используют тетрагалоидпалладоат © на носителе — аминированном, хлор- метилированном сополимере стирола и дивинилбенэола или на политриметилолмеламине.

2. Способ no n. 1, о т л и ч а ю35 шийся тем, что используют катализатор, содержащий тетрагалоидпалладоата 1,10-7,39 вес.% аминированного, хлорметилароваивого сополимера стирола и дивииилбенэола остальное. ,ф 3. Способ йо и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор,. содержащий тетрагалоидпалладоата 9, 99-4,77 вес.%, политримвтил-,, олмеламин остальное, Ф

Источники информации,,принятые во внимание при экспертизе

1. Беркман 8. Е. Промышленный син.тез ароматических нитросоединений и аминов. М., "Химия", 1964, с. 11, 27, 30, 39.

2. Патент ChtA 9 3384664, 260 577 опублик- 1968 °

3. Патент ВЕликобритании

М 1117332., кл. С 2 С, опублик. 1968 (прототип).