Способ получения цис-1,4-полиизопрена

 

А1

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР

1 (21). 2563769/05 (22) 0 р.01.78 (4б) 29.02.92. Бюл, < 8 (72) Я..П. Баженов, С.А. Будер, Н,Я. Бременко, Е.А, Жукова, В,П. Зубков, Б,Л. Ирхин, Б.С. Красиков, В.А. Кормер, Г.А. Мартиновский, И.С. Перфильева, R.И, Пономаренко, E..В. Тарабаева и В. Г. Эккерт (53). б78 762.3.02(088.8) (g4) (7) I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора ЦиглераНатта, дезактивацией катализатора и стабилизацией полимепа обработкой полимеризата при 10-90ОС стабилизирующей смесью на основе дифенилпарафенилендиамина с введением щелочного агента. с последующим ebipелением и сушч койполимера, отличаюциис я тем, что, с целью упрощения тех-

Изобретение относится к технологии получения стереорегулярных синтетических каучуков, в частности цис1,ч-полиизопрена, и может быть исполь.зовано в нефтехиыической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4полиизопрена полимеризацией изопрена в гексане в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана, дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера обработкой полимеризата спиотовым раствором ста(5О С 08 F 136/08, С 08 С 2/00

2 нологии процесса, а также снижения содержания золы и гель-Фракции в полученном полимере, в качестве щелоч

Horo агента применяют щелочную воду с pH = 7,1-13,0 при ее объемном соотношении к полимеризату от 0,05:1 до

0,5т1. .2. Способ по п.1, о т л и ч а -юшийся тем, что обработку полиме= ризата щелочной водой проводят до, одновременно или после введения стабилизирующей смеси. 3 ° Способ по пп.1 и 2, о т л и и а ю шийся тем, что с целью улучшения расслоения образующейся в процессе обработки полимеризата щелочной водо" эмульсии и удаления продуктов разрушения катализатора из полимеризата, в нее дополнительно вводят воду при ее объемном отношении. к полимеризату от 0,05:1 до 1:1 при рН =

= 3-12.

t типа, например, метанольным раствором фенил-бета-нафтиламина.

После указанных операций реакционная смесь для удаления продуктов разложения катализатора обрабатывается водным раствором органической кислоты, спиртом или кетоном и от" деляется в виде водного слоя от органической части смеси. Неудаленные после такой обработки остатки разложившегося катализатора, содержащие соединения титана, связываются в

I 1 неактивный комплекс путем обработки

3 784 и роизводными. После проведения указанных действий полимер окончатель-но стабилизируется производными парафенилендиамина.

Недостатком этого способа является необходимость регенерации органической кислоты, спирта или кетона, а также сложность процесса дезактивации катализатора..

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения цис-1,4-полиизопрена, заключаюцийся в полимеризации изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализа- тора Циглера-Натта, дезактивации катализатора и стабилизации полимера обработкой полимеризации при 1090 Г стабилизирующей смесью на основе дифенилпарафенилендиамина с введением щелочного агента с последующим выделением и сушкой полимера.

В качестве стабилизирующей сме.си (антиоксиданта} используется смесь фенил+нафтиламина. и дифенилпарафенилендиамина. Антиоксидант rioдается s полимеризат в 1-201-йом вод-: ном растворе дезактивирующего аген.та щелочного характера: силиката натрия или динатрийфосфата - в количестве 0,5-4. г на 1 г катализатора.

При этом дисперсию антиоксиданта. в водном растворе деза ктивирующего агента до введения в полимеризат подвергают механической обработке в присутствии биодеструктируемого эмульгатора, например полиоксйэтилеНд, Недостатки этого способа:1. Использование для одновремен" ной дезактивации катализатора и стабилизации полимера двух различйых соединений (силиката натрия или динатрийфосфата и антиоксидантов амин" ного или фенольного типа), и связанная с этим сложность процесса дезактивации катализатора, заключающаяся в приготовлении дисперсии антиоксиданта в водном растворе дезактивируюц его агента до введения ее в полимеризат, .что значительно услож" няет технологию процесса.

2. Повышенное содержание золы в товарном продукте при применении в качестве дезактивирующего агента катализатора солей, содержащих тяже- лые анионы кислоты - производных Фос2 9Ь

4 форной кислоты, а также большое содержание гель-фракции.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, а также снижение содержания золы и гель-фракции в полученном полимере.

Цель достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутст" вии катализатора Циглера-Натта, де" зактивацией катализатора и стабилизацией полимера обработкой полимеризата при 10-90 С стабилизирующей смесью на основе дифенилпарафенилендиамина с введением щелочного агента с последующим выделением и сушкой полимера, в качестве:щелочного агента

20 применяют щелочную воду с рН = 7,113,0 при ее объемном соотношении x L

4олимеризату от 0,05:1 до 0,5:1.

При этом обработку полимеризата щелочной водой можно проводить до, 25 одновременно или после введения стабилизирующей смеси. Кроме того, с целью улучшения расслоений образующейся в процессе обработки полимеризата щелочной водой эмульсии и удалеЗО ния продуктов разрушения катализатора из полимеризата в нее можно дополнительно вводить воду при ее объемном отношении к полимеризату от 0,05:1. до 1:1.

Сущность предлага.емого способа состойт в том, что проводится. йолимеризация изопрена в изопентане в присутствии: каталйзатора Циглера-Нат40 та. После окочания процесса полимеризации в полимеризат, содержащий

10-15 мас. сухого вещества и 0,5А,8 мас.3 катализатора (в расчете на мономер) вводится при перемешивании .

4 углеводородный раствор дифенилйарафенилендиамина (ДФФД) или его смеси с

Фенил-tI-sitbrvia wo (неозоном Д) в количестве 0,05-0,3 мас.3 и 00,8 мас.C соответственно в-расчете

50 на полимер, а обработка полимеризата щелочной водой проводится до, одновременно или после введения стабилизирующей смеси при условиях, указанных в решении. задачи. Кроме того, ес55

5 ли полимеризат обрабатывается малым количеством щелочной. воды (0,05-0,15 объема на 1 объем полимеризата), то в полученную эмульсию дополнитель-. но вводится вода (рН = 3-12) при ус. i84zg ловиях, также указанных в решении задачи. В результате названных дей-:. ствий часть дифенилпарафенилендиами- :, на превращается в дифенилхинондии5 мин, который является сильным окислителем по отношению к трехвалентному титану и переводит последний в четырехвалентную форму, устойчивую к дальнейшему окислению кислородом jO воздуха и не влияющую на качество товарного продукта - цис-1.,4-полиизопрена. Затем полимеризат направляют на водную дегазацию и высушивают при температуре, обеспечивающей полное удаление влаги.

Полученный каучук характеризуется растворймостью (Ф), характеристической вязкостью jg), определяемой в толуоле при 25 С индексом сохранения . пластичности (ИСП,3), а также содержанием гель-фракции (4) и золы (Ж).

Пример 1 (контрольный),В автоклав. емкостью 0,5 л вводят

150 г йэопентана полимеризационной 2 чистоты, 20 г изопрена и 0,16 г .(0,8 мас.Ф. в расчете на мономер). катализатора Циглера-Натта. По окончании. процесса полимеризации полимеризат обрабатывают npvi 60 С при переме-. 30 шивании в течение 40 мин дисперсией антиоксйданта- (смесь,неозона Д и

ДФФД при:соотношении 1:.1) в количест- ве 1 мас.3 в расчете на полимер в. однопроцентном водном растворе динатрийфосфата, .что соста.вляет 4 г динатрийфос®ата на 1 г катализатора

:(рН водного раствора динатрийфосФата

7,52). Затем полимер выделяют водной дегазацией и высушивают при 40

1:50 С в отжимной машине. Полученййй каучук имеет . следующие молекулярные, параметры: растворимость - 68, характерйстичесная вязкость - 3,3 дл/г,. содержание гель-Фракции - 3?ь. Ин: декс: сохранения пластичноСти — 711 и содержание золы - 0,55ь (см.таблицу).

Пример 2. Условия получения . полимеризата аналогичны примеру 1.

Далее в полимеризат цис-1,4-полиизопрена вводят при перемешивайии углеводородный раствор смеси ДФФД .и неоэона Д в количестве 0,3 мас .Ф и—

О," мас.Ф соответственно в расчете на полимер, после чего полимеризат, также при перемешивании, обрабатывают щелочно" водой с рН = 9,0, что лвпяет 1.4 10 г NaOH на 1 г ка-4

6 тализатора при !0"С в количестве

0,2 объема на объем полимеризата.

Затем полимеризат направляют на водную дегазацию и полимер сушат в отжимной машине при 50 С также, как в. примере 1.

Параметры процесса: состав и количество. компонентов стабилизирующей смеси в расчете на полимер, рН, температура и количество объемов щелоч ной воды и дополнительной воды на

1 объем полимеризата, а также свойства каучука для этого примера и последующих приведены в таблице.

Пример 3. Условия получения полймеризата аналогичны примеру 1.

Дальнейшую обработку полимеризата ведут также как в примере 2 с той же разницей, что щелочную воду вво"дят в количестве 0,25 объемов воды на 1 объем полимеризата до стабилизирующей смеси со следующими показателями: рН = 12, что составляет 0 14 г

NaOH на 1 г катализатора при 30.С.

Затем . в полученную эмульсию вводят

ДФФД в количестве 0,05 мас.Ж. Усло- вия. выделения и сушки полимера аналогичны условиям примера 1.

Il р и м е р 4. Условия получения полимеризата аналогичны указанным в прймере 1. В полученный полимеризат одновременно вводят углеводородный раствор ДФФД в количестве

0,3 мас.3 в расчете на полимер и щелочную воду в количестве 0,5 объемов на 1 объем полимериэата co:ñëåäóющими показателями: рН = 7, 1, что составляет 8 10 т r NAOH на 1 г као талйзатора, при 70 C. Выделение и сушку. полимера проводят так же, как в примере }. .Пример 5. Условия полученияполимеризата аналогичны укаэанным в примере 1. Затем в полимерйзат вводят углеводородный раствор смеси

ДФФД и неозона Д в количестве 0,2мас.й и 0,4 мас.3 соответственно, после чего полииеризат обрабатывают щелочной водой в количестве 0,05 объемов на 1 объем полимеризата со следующими показателями:.рН = 13, что составляет 0,34 r NaOH на 1 г катализатора, при 50 С. Далее полученную эмульсию щелочной воды в полимеризате дополнительно обрабатывают водой (рН = 3) в количестве 1,0 объема на

784298 заире«а и ef o свойства

Условна получения цис-1 Ä f>-полни ре Север»ание зогы

Ноле»улар«не пара«етры цнс-l,О-полиизопрена

Коп-во допопнительрН дополни тельной воды

Щелочная вода

Количество ко«по нен тор стабнлизиру>»>ей снеси а расчете на. полиСостав стабнлн в»рукаве и снеси.

: при«ер, К

Концентрация водного раствора динатрий фосфата> нас.ь в каучуке, «ас.2 пас>во- 12j, рн«ость, дл/г

Количество обье«а на 1 обьен полинернзата

Тепле" ратура >

ОС рН

Содеркание гельФракно«воды «а

1 объен по>з «ериаата цин, «ас.2 мер, нас.ь

68 3,3 37 71 0,55

0,5

0,5

0,8 о ° 3

1 О . Неозон Д

ДФФД

Неозсн Д

Неозон Д

Н . а

Неозса> Д

ДФФД

Неозон Д

ДФФД

Неозон Д

0 20

99 38. 12 83 о Зг

9,0 10

21 81 0,35

11 85 о,31

18 8ff О, 23

97 3,7

0 25

12 30

0,05

0,50

7 1

100 3, 8

0.3 о,fl

0,2

0,8

0,05

1,0

98 З,7

0,о5

13

99 3,8 13 85 о,«0

0,27

0,10 12

0,Î5 98 3,8 15 85 О ° 25

0,15

0,2

Редактор О. Юркова Техред ц,дрык

Корректор С. Иекмар

Заказ 1310

Тираж

Подписное

БНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская набив д. 4/5

fl „ >1

Производственно-издател ьс кий ком бинат Пат е нт, r . Ужгород, ул . Га гари на, t 0 1

1 объем полимеризата. Полимер выделяют и сушат по примеру 1.

Пример 6. Условия попучения полимеризата и его обработка аналогичны указанным в примере 3 с той разницей, что рН щелочной воды равно 9, что составляет 6,8.10 г NaOH о на 1 г катализатора, при 50 С и количество объемов воды на 1 объем поли- 10 меризата составляет 0,10. Стабилизирующую смесь вводят в количестве

0,8 мас.i неозона Д и 0,05 мас.8

Дд1177Д. Далее эмульсию щелочной воды в полимеризате дополнительно абра- 15 батывают водой (0,- ;-0 объемов воды на 1 объем полим ризата при рН = 12}, Условия выделения и,".ушки каучука ; аналогичнй условиям примера 1..

Пример 7. Условия получения и обработки полимеризата аналогичнь1 указанным в примере 4 с той разницей, что .в качестве стабилизатора ис" пользует ДФФД в количестве 0,2 мас.ь и проводят, обработку полимеризата щ>елочной водой с р = 1О, что составляет 10-3 г ИаОН на 1 г катализатора, при 90 С в количестве 0,15 объемов щелочной воды на объем полимеризата. Дополнительно эмульсию щелочной воды в полимеризате обрабатывают водой (pH = 71 в количестве

0,05 объема .на 1 объем полимеризата, Полимер выделяют и сушат так же, как в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ5 получения цис-1,4-полиизопрена позволяет исключить использование для дезактивации катализатора специального дезактивирующего агента и тем самым упростить технологию получения цис-1,4-полиизопрена, а также улучшить качество товарного продукта за счет снижения содержания в нем гель-фракции и золы.

Экономический эф11зект от использования изобретения на заводе LK мощностью 150 тыс.т/год может со тавить около 1,5 млн.руб в год.