ПРИ ГКНТ СССР (21) 2797910/05 (22) 16. 07. 79 (46) 07. 04.92. Бюл ° и - 13 (72) С. А. Будер, В. П. Алексеенко, Н.П. Борейко, N.И. Борейко, П.А.Вернов, И.В. Гармонов, А.Д. Иваненко, А.M. Казарновский, Н.ф, Ковалев, В.А. Кормер,В,А. Курбатов, А.Г.Лиакумович, Н.В. Лемаев, Г.A. Мартиновский, Ю.Н, Мипославский,В.H. Никитин, E.Ë. Осовский, М.С. l.eð;ðèëüåâà, М.Н. Раскин, В.П. Смирнов, Е.Й.Старовойтова, Н.Н. Чесйокова, И.М. липкина, Н.Е. Шакунова, Л.В. Масагутова и В.А.. Сапронов (53) 678 . 762 . 3-9. 02 (088. 8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА полимериИзобретение относится к технологии получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано B нефтехимической промышленности. Известен способ получения модифицированного цис"1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в алифатическом углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и модификацией полимера соединением, содержащим эфирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, при этом в качестве соединения, содержащего эфирную группу применяют эфиры малеиновой

Я1) 5 С 08 с 136/ОВ С 08 С 19! 00

=-agee изопрена в алифатическом углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последу" ющей дезактивацией катализатора и мо" дификацией полимера соединением, содержащим эфирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризаiã и сушкой, о т л и ч à ошийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса. в качестве соединения. со: вЂ,ержаще о эфирную группу, применяют 0,5-25 (на массу полимера) лигнина с олекулярной массой о>- 4 ° 10 до 10 ° 10" и проводят дезак" тивацию катализа":îðà и модификацию полимера водным раствором этого сое" динения с рН средь. от 5 до 14. кислоты, например, =-тиловый эфир ма- Ж леиновой кислоты, вводимый в полиме- Яб ризат в количестве 0,1-44 (в расчете 1,) на массу полимера) в углеводородном растворителе или смеси его с кислород" ф содержащим соединением (кетоном, простым или сложным эфиром, спиртом) и .ре"

="êöèÿ модификацvlt проводится термической обработкой полимера на стадии его вы лен, .1л сушки при 1 00-250 C

К недостаткам известного способа относятся необхо вЂ .лмость проведения

О реакции модификации при 100"250 С, так как взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с эфир ми малеиновой кислоты протекает только при высоких темпера) рах.

Кроме то«-о,неооходимость в тс««слу= чае, когда модифицирующий агент вводится в полимери=-ат в смеси углеводородно.го растворителя с кислородсодержащим соединением, проведения водной отмь«вки полимеризата перед стадией стабилизации полимера для удаления кислородсо;держащего соединения, которое, попадая через возвратный растворитель в про-! цесс полимеризации. отравляет катализатдр.

Целью изобретения является упроц«ение технологии процесса.

Цель достигается тем, что в предла:гаемом способе получения модифицированного цис-1,44-полиизопрена полимеризацией изощрена в алифатическом у«.ле-водородном раствооителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и модификацией пол мера соединением, содержащим эфирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимериэата и сушкой, в качестве соединения, содержащего эфирную группу, применяют

0,5-253 (на массу. полимера) лигнина с молекулярной массой от 4 10 до

10 10 и проводят дезактивацию катализатора и модификацию полимера водным раствором этого соединения с рН сре" ды от 5 до 14.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Проводится полимеризация изопрена в алифатическом углеводородном растворителе (изопентане, гексане) при 0-80 C в присутствии 0,05-1 мас.3 в расчете на полимер катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана, триизобутилалюминия или его комплексов с дифенилоксидом. Катализатор может го-. товиться либо путем взаимодействия. четыреххлористого титана и триизобу;тилалюминия или его кОмплекса с ди . Фенилоксидом, либо взаимодействием указанных компонентов в присутствии сопряженного диена (изопрена, .бутадиена и др.). .Полимеризация проводится в течение 3 ч, после чего в полимери- зат, содержащий 10-15 мас..6 полимера, вводится при перемешивании для дезак" тивации катализатора и модификации полимера водный раствор лигнина с рН среды от 5 до 14 и в количестве, ука занном в решении задачи.

Для дезактивации катализаторам модификации полимера мОжнО пОльзОьаться любым лигни«ом (кислотным, щелочным« гидрОлизным) " -".О-лекулярной иассОЙ от 4 10 до 10 «10 ь с формулой основно" го стру урного звена (Не 0 (ОСНЗ)« «,"

Для осуществления дезактивации катализатора и проведения реакции модификации полученная реакционная смесь интенсивно перемешивается в течение

1 ч, после чего в нее вводится стабилизатор, например смесь дифенилпара"

«g фенилендиамина (ДФФД) и фенил-нафтиламина (неозона Д) при соотношении 1:1 в количестве 1 мас.l, в расчете на полимер. Затем полимеризат направляют на водную дегазацию, после которой полимер;высушивают...

Полученный модиФицированный цис-1,4-полиизопреновый каучук характеризуется когезионной прочностью рези" новой смеси, физико-механическими по;0 казателями, а также теплообразованием по Гудричу, знакопеременным изгибом и адгезий к вискозному корду вулкани; затов на его основе.

Резиновая смесь имеет следующий состав,мас.ч.:

Каучук 100

Сера 2

Сантокюр (N-циклогек" сил-2-бензотиа золсул ьфенамид) 0,8

Стеариновая кислота 2

Окись цинка 5

Сажа ПИ-75 50

Смесь готовят на вальцах с размером валков 320 160/160 при 95+) C.

З5 Вулканизацию смеси осуществляют в прессе при 143+1 С.

Пример 1 (контрольный).

В реактор вводят 150 г изопентана, 15 r изопрена и 0,12 г катализа-"0 тора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалю- миния. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при 20 С. После окончания процесса полимеризации в полимеризат

<- « вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера 0,015 г этилового эфира малеиновой кислоты в растворе изопентана. После интенсивного перемешивания полимер стабилизируют

50 0,15 г смеси ДФФД и неозона Д,кото" рую добавляют в виде толуольног@, раствора. Полученный полимер выделяют методом водной дегазации. Реакцию модификации осуществляют на стадии сушки

55 в червячном сушильном агрегате при

210 С.

Характеристика резиновой смеси и наполненного вулканизата на основе

5 78 полимера, полученного в этом примере

М на основе полимеров, полученных во всех последующих примерах, приведены в таблице.

Пример 2.

В реактор вводят 200 г изопентана, 30 г изопрена и 0,2 г катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при 20 о

После окончания процесса полимеризации в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера 0,15 г кислотного лигнина (0,5 мас.Ф в расчете на полимер) с молекулярной массой 4 10 s виде водного раствора с pH = 6. Реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 1 ч, после чего добавляют 0,3 r смеси ДФФД и неозона Д в виде толуоль.ного раствора. Полученный модифицированный полимер выделяют методом водной дегаэации и сушат.

Пример 3.

Условия получения модифицированного цис"1,4-полиэопрена аналогичны . условиям примера " эа исключением то/ го, что для деза кти ва ции ка тализатора и модификацИи полимера в полимеризат вводят 0,3 r гидролизного лигнина (1 мас.3 лигнина в расчете на полимер) с молекулярной массой 10 10 в виде водного раствора с рН = 5.

Пример 4.

В реактор вводят 200 г гексана, 20 г изопрена и 0,10 г катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом, полученно" го в присутствии бутадиена. Полимеризацию проводят при 0 С в течение 3 ч.

После окончания процесса полимеризации в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера

1 г кислотного лигнина (5 мас.4 в рас= чете на полимер) с молекулярной мас"

/ сой- 11 ° 10 в виде водного раствора с, рН = 7. После интенсивного перемешива- ния в тс:; we 1 ч в реакционную смесь вводят 0,2 г смеси дФФД и неозона Д в толуоле. Полученный полимер выделяют методом водной дегазации и сушат.

Пример 5.

8676

Условия получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена аналогичны условиям .примера 4, эа исключением того, что для дезактивации катализатора и модификации полимера н полимеризат вводят 2 г щелочного лигнина (10 мас. в расчете на полимер) с молекулярной массой 35 .1О в виде водного раствора

1О с рН =10.

Пример 6..

В реактор вводят 150 г гептана, 15 г изопрена и 0,07 r катализатора продукта взаимодействия четыреххлорисt5 .того титана и триизобутилалюминия. По" пимеризацию проводят при 80 С в течение 3 ч. После окончания процесса полимеризации в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера 3,75 г щелочного лигнина (25 мас. Ф в расчете на полимер) с молекулярной массой 5 10 в видЪ водного раствора с pH=14 После интенсивного перемешивания в течение часа в реакционную смесь добавляют

0,15 r смеси ДФФД и неоэона Д в толуоле. Полученный полимер выделяют методом водной дегазации и сушат.

Таким образом, предлагаемый способ, благодаря использованию для дезактивации катализатора и модификации полимера лигнина, гозволяет упростить и удешевить технологию процесса, так как способ не Tîåáóåò проведения реакции модификации при высоких температурах, а также исключает стадию водной отмывки полимеризата перед стадией стабилизации полимера. Процесс получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена в соответствии с предлага46 емым способом дополнительно удешевляется за счет того, что лигнин является отходом производства целлюлозно бумажной и гидролизной промышленности и не требует затрат на организацию его

45 производства.

Кроме того, еще одним преимущест вом предлагаемого способа является то, что он позволяет получать модифициро" ванный цис-1,4-полиизопрен одновре"

$Q менно с высокой когезионной прочностью и высокой адгезией к корду, что, в

В свою очередь, позволяет значительно улучшить эксплуатационные. качества автомобильных шин, изготовляемых нв его ос ове.

788676 х,чдктгристика cblpUx Рсэиновых cHEcEt1 и ндлолнснных вулкдниздтов

Наполненные вулканизаты

Пример, 11

Ког езионная прочность резиновой смеси, кгс/см

Ф.

Тепло- овраЗнакопеременный изгиб

Адге зия и вискозному корду

Относительное