Способ получения дифосфор (у) за-мещенных фосфинов
ОПИСАНИЕ „„810714
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соееескттк
Сецматтттстттчеситтк
Республтти (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28,05.79 (2i ) 2770083/23-04 с присоединениеет заявки М(23) Приоритет—
Опубликовано 07.03.81. Бюллетень J4 9 (51)М. Кл, С 07 Р 8/46
С 07 F 9/48
С 07 V 9/50
Гввударетеенный квинтет
СССР
lIo аелеы нзебретенкй н открытий (53) УДК,i47.341. . 26 1 18 (088,8) Д,ата опубликования описания 10.03.81
М. М. Кабачник, А. А. !!ркщенко, Е. f!. С .няткова, 3. С. Новикова и И. Ф. Луценко (22) Авторы изобретения
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова (7I) Заявитель (54) спОсОБ пОлучения диФОсФОР (у) ул тФлн)=.H)444x
ФОСФИ НОВ т
1
2
J Ъ " " "" \ °
Изобретение относится к химии фос- трехкоорцинационного фосфора в сргaB of о.
F8, (I)
Кроме того, этот способ позволя т получать только простейшие фосфор.ымещенные фосфииы, в то время как ннфосфорорганических соединений с С-Р-связью, s именно к новому способу получения дифосфор (У) замешенных фосфинов общей формулы где !! u R - алкил;
Х прецставляет собой R,OR, Я Вили 2 Х образуют СН -группу.
Эти соединения могут быть исполь зованы в качестве лнганцов в комплекIз сах с соецинениями пере одных металлов — катализаторов .различных химических процессов, в качестве физиологически активных веществ, а также цля синтеза соединений цвухкоординационного фос20 фора.
Известен способ получения моноокисей несимметричных цифосфинов взаимодейст» вием цналкнлноцфосфннов с эфирами кислот ганического растворителя и атмосфере инертного газа при комнатной температуре (11
Наиболее близким к прецлагаемому способу по технической сущности н достигаемому результату является способ получения замешенных фосфинов формулы (1), который заключается в том, что алкилдихлорфосфин подвергают взанмоцействию с натриевыми солями циалкилфосфористых кислот в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при нагревании f2).
Недостатками этого способа являются невысокий выхоц целевых продуктов (ao 51%), трудность выделения процуктов, большое количество примесей, из- за чего иногца вообще невозможно выделить целевые продукты из реакционной смеси.
810714 4 фор (У) замешенные фосфины, содержащие два асимметрических атома фосфора или обладающие циклической структурой,. не были получены.
Белью изобретении является повышение выхоца целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области его применения.
Предлагается способ получения дифосфор (7) замешенных фосфинов формулы 10 й, который заключается в том, что алкилдийодфосфин подвергают взаимодействию с эфиром кислоты трехкбординационноt"o фосфора общей формулы
15 (Яо) РХ, R,OR Р Мили где Х, 9 P имеют указанные выше зна35 чения, и проведение процесса при охлаждении до температуры от -40 до - 7dC в вышеописанных условиях.
Предлагаемый способ получения дифосфор (У) замещеннык фосфинов исключает
40 большое количество примесей, карактеризуется легкостью выделения целевых продуктов и позволяет повысить выход целевых продуктов до 75-100%.
Кроме того, такой способ дает возможность. получать целевых продукты самого разнообразного строения - как простейшие, так и содержащие два асимметрических атома фосфора или обладающие циклической структурой, и является н овым метод ом образования фра гмента
P-Р-Р в молекулах. !
Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, перегоняюшиеся при пониженном давлении, или масла, zoторые могут краниться в течение длитель 55 ного времени беэ изменения, Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, где Х вЂ” представляет собой (Яо). РСН;
Я и R -алкил, !
20 в среде органического растворителя в атмосфеое инертного газа при охлаждении о до температуры от -40 до — 70 С.
В реакцию желательно вводить 1020 -ный избыток эфира кислоты трекко- 25 ординационного фосфора. уличительными признаками способа являются использование- в качестве алкилдигалоидфосфина алкилдииодфосфина, в качестве эфира кислоты треккоординационно- 30 .го фосфора соединения формулы
ЯМР Н и р спектроскопии и масс спектрометрии, которые приведены в таблице.
Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) и в абсолютнык растворителях.
Пример 1. Метилбис (дииэопропоксифосфиноксидо) фосфин (1 ), К раствору 50 г (0,24 моль, 20%йый избыток) триизопропилфосфита в
100 мл. хлористого метилена, охлаждено ,ному цо - 70 С, добавляют раствор 30 г (0,1 моль) метилдийодфосфина в
100 мл хлористого метилена. Затем температуру смеси быстро доводят до комнатной температуры, растворитель и йодистый изопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 31,9 г соединения (1).
Аналогично получают этилбис(диэток сифосфиноксицо) фосфин (П) .
Пример 2. Трет-бутилбис i (диэтоксифосфиноксицо) фосфин (Ш) .
К раствору 14,3 г (0,086 моль, 1 О -ный избыток) триэтилфосфита в
60 мл дихлорэтана, охлажденному до
-40 С, добавляют раствор 13,3 г (0,039 моль) трет-бутилдийодфосфина в 40 мл дихлорэтана. Затем смесь быстро размораживают, растворитель и йодистый этил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют.. Получают 13 г сое динения (Ш).
Аналогично получают этилбис(диизопро. поксифосфиноксидо) фосфин (1 У) .
Пример 3. Трет-бутилбис(метилизопропоксифосфиноксидо) фосфин (У) .
К раствору 20,8 г (0,127 моль, 15%-ный избыток) дииэопропоксиметилфосфонита в 100 мл хлороформа, охлажденному цо -60 С, добавляют раствор
19 г (0,055 моль) трет-бутилдийодфосфина в 50 ма хлороформа. Затем смесь быстро размораживают, растворитель и йодистый изопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают
1 6, 4 г. соединения (У) .
Аналогично получают этилбис(диэтиламидоатоксифосфиноксидо) фосфин (У1) .
Пример 4. 2-Этил-1,3-диизопропокси 1,3-диоксо-1,2,3-трифосфациклобутан (УП).
К раствору 15,6 г (0,05 моль) тетраизопропилметилендифосфонита в 400 мл хлористого метилена, охлажденному Qo
-70 С, медленно добавляют раствор 6107 14
15,7 г (0,05 моль) этилдийодфосфнна в
100 мл хлористого метилена. Затем смесь быстро раэмораживают, растворирель и йодистый иэопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водо:труйного насоса, остаток выдерживают р вакууме 0,5 мм рт. ст. в течение
:3 ч. Получают 14,3 r соединения (УП).
Аналогкчно получают 2-трет-бутял-1, З-дннэопропоксн-1,3ди оксо-1,2,3-трифосфацнклобутан (УШ) .
Фиэнко-химические константы, данные
5 элементного аналнэа, ЯМР Н,. P спектроскопии н масс-спектрометрии полученных соединений формулы 1 приведены в табпнце, (О
СЧ о
03
С9
СЧ 1
С ) 1
3 ф Э
Cl д
Д ко
Э и
erÅи
С4 (О
CO
СЧ (О 1
Р3
СО (а.
lQ
CD
CV о (0
Г" (Ч
Г
СО (Ч
CO о (Э
Я о
СО
1 о
CQ о
С 3
CQ с
O (4 1 о
С )
YJ 3
Щ о
СО с х
Ф
Р
Й
U а оо а
Ф о 4 х
63
СЧ (D 1
СЧ (D (0
rС 4 о
° -
CO
СО с
С 3 (Ч (С4
О)
Я о ж
Э
cf
:фД х
С4 о
СО о
С ) а о
Я (О
Г о
О) С4
CO
CO л1
CU
l о (О
С9 о о
С
СЧ
CD
fQ
СО
° -1
EQ
CQ о л о (7)
Я л
О) Ч
СО о
СЧ о
О) о о
Г
С 4
1-1 л1 о
СЬ
t о о
С9 (О
CU (О о о о
cf
О
М о
CQ о о о о
М ч
Ш а
О
f j
Э
С1
I и х и о х
О ж
5 с0
Я
О. -Л ыO 20
CD
О)
° -(fQ ф Р)
o o" ж х х к о
U U
810714 е
1 ь - f8 ((J Ф (D
CO Г а
Ф о
%4
С(U у а Ф хъ
Ф о"
6 С0 л4 л1
L, 1-
TL
le
О
t0 ф
СЧ СЧ
1 и о
СЧ о 0 о
С4
l 1 о
lл
1 !
t0 л
1 I
О.
I !
ФЪ
Г фВ
I и
tg! м ф
;ф
Ф дС Ct t0 l0 О î 97
3 !3 о ® л С4л
gl
С
Ф
М
М
Ь
0 а
С . Ю
0С
Т 1 4L
-3
Й
tg
Ф М
opg
Ф
if
Фо. в О.Ф л йС Cf
t0 Ф, сО л
4Ч Щ
I I а а
+ +
810724 !Й
l !
I 1
О а
О
ol e
3М cj ! о
Ф ol
С4 Сб
1 I
Ее .9e
t0 t0
t0 О ф) 1с
f +
1 !
6а
СО ф)
OI
Ы
®
Ф
810714 12 ра кислоты трехкоординационного фосфора соединение общей формулы
1. Способ получения дифосфор (У) замешенных фосфинов общей формулы (R О РХ, Я О
x p @ где R и Й - алкил, Х -представляют R, 09, 1, и или 2Х об
:разуют СН -группу,. взаимодействием алкнлднгалондфосфнна с эфиром кислоты трехкоординационного .фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве алкилдигалоидфосфина исполь« зуют алкилдийодфосфин, а.в качестве эфиСоставитель Л. Карунина
Редактор 3. Бородкина Техред А. Ач „ . Корректор В, Бутяга
Заказ 495/1 Тираж 397 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
S где Х - представляет собой R, Gp,, Яя нли (R 0 РСН;
R u R -алкил, и процесс ведут при охлаждении до температуры.от - 40 до «70 С.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а 1ошийся тем, что эфир кислоты трехкоординационного фосфора используют в
10-20%-ном избытке.
Источники информации, принятые во внимание при-экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
М 679589, кл. С 07 F 9/50, 1977.
2. Арбузов Б. А; и др. Эфиры этилфосфинистой кислоты и и х некоторые превращенйя, Изв. АН СССР, сер, хим., 1957, с. 179-186 (прототип).
