Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов
ОПИСАНИЕ
ИЗОВГЕтЕНИЯ ""679587 у
Союз Советских
Соцналнстнческнх
Реслублнк
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 01.0777 (21) 2501883/23 "04 (51)М. Кл.
С 07 F 9/50 с присоединением заявки ¹-—
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 54 7. 3 41. 0 (088.8) Опубликовано 150879. Бюллетень ¹ 30
Дата опубликования описания 20.08.79 (72) Авторы изобретения
М. М. Кабачник, A. A. Пришенко, E. В. Сняткона, 3. С. Новикова и И. Ф. Луценко (71) Заявитель московский ордена ленина и ордена трудового кРасного
Знамени государственника университет имени 11. В. Ломоносова (54) CHOCOБ ПОЛУЧЕНИЯ мОНООКИСЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ
ДИФОСФИНОВ
Х P — Pa
R0 lI
0 (R 0) PX
1 где R и Х вЂ” как указано выше, в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при комнатной температуре.
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения моноокисей несимметричных дифосфинов обшей формулы
10 где R u R — этил или изопропил; X — OR, OP (OR ), СН2 P (OR ) 2 NR2 Илн
RNP (OR ) Z которые могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями переходных метал- 15 лов.
Известен способ получения моноокисей дифосфинов с метильньми радикалами взаимодействием диалкилхлорфосфина с метиловым эфиром метилфосфонис- 20 той кислоты или триметилфосфитом (1).
Недостатком этого способа является сложность условий проведения процесса: длительность реакции (16 ч), необходимость встряхивания реакционной смеси, а также наличие побочных процессов, Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сушности и достигаемому результату является 30 способ получения монооки сей несимметричных дифосфинов, который заключается в том, что хлорангидрид фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с натриевой солью диалкилфосфористой кислоты в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при н.нагревании (2) . К недостаткам этого способа следует отнести образование побочных продуктов, трудность выделения целевого продукта и его невысокий выход (до 60%).
Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода целевого продукта и расширение области применения способа.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения моноокисей несимметричных дифосфинов указанной общей формулы, который заключается в том, что йодангидрид фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с эфиром кислоты трехкоординационного фосфора обшей формулы
67 9587
К отличительным признакам способа следует отнести использование в качестве галоидангидрида фосфинистой кислоты йодангидрида фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора — соединения формулы (R О) РХ и проведение процес- 5 са при комнатной температуре, Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет использования более реакционноспособных исходных соединений, снижения времени реакции с 10
2 и выше часов до 10-40 мин и проведения процесса при комнатной температуре. Кроме того, способ позволяет увеличить выход целевых продуктов на
92-98%. Описываемый способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов дает возможность получать целевые продукты caMoro разнообразного строения — как с несколькими атомами фосфора в молекуле (ранее недоступные соединения), так и простейшие соединения с высокими выходами — и является HoBbM методом образования P P-связи.
Полученные соединения — устойчи25 вые бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложения при пониженном давлении и могут храниться в течение длительного времени. Физикохимические константы н данные элементного анализа приведены в таблице.
Пример 1. 1,1-Лиизопропил-2,2-диэтокси-2-оксодифосфин (I)
К раствору 10,8 г (0,065 моля) триэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 14 г (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,2 r (98Ъ) соединения I. Т.кип. 102/2 мм рт.ст.; 40 п 1,4760; d 4 = 1,0222.
Найдено, Ъ: С 47,04; Н 9,65;
P 24, 22.
Вычислено, Ъ: С 47,25; Н 9,52;
Р 24,38.
Аналогично получают l,l-диэтил-2,2-диэтокси-2-оксодифосфин (II)
1,1-диизопропил-2,2-диизопропокси-2-оксодифосфин (III) l,l-диэтил-2,2-диизопропокси-2-оксодифосфин (IV), константы которых приведены в таблице.
Пример 2,,1,1-Диизопропил-2-изопропокси-2-(диизопропоксифосфинометил)-2-оксодифосфин (V).
К раствору 18 r (0,,058 моля) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира при перемешивании добавляют по каплям
14 r (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в. 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 21 г (94%) соединения V. T.êèï.
122 /0,01 мм рт.ст,; n = 1,4882; а4 1 0150
Найдено, %: С 49,53; Н 9,70;
P 24,20, Вычислено, Ъ: С 49,73; Н 9,65;
P 24,04, Пример 3. 1,1-Диизопропил-2-этокси-2-диэтиламидо-2-оксодифосфин (VI).
К раствору 13, 5 г (О, 07 моля) диэтиламидодиэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 12,2 г (0,05 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира.
Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 13,7 г (98%) соединения VI. Т. кип. 99/
/0,02 мм рт.ст.; n > = 1,4834; й„ вЂ” 1,0163.
Найдено, Ъ: С 51,39; Н 10,29;
P 21,54
Вычислено, Ъ: С 51.,22; Н 10,32;
Р 22,06
Пример 4. 1,1-Диизопропил-2-этокси-2-(ди"токсифосфинокси)-2-оксодифосфин (VII).
К раствору 14,7 r (0,055 моля) тетраэтилпирофосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 13 r (0,054 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель удаляют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,2 r (92%) соединения Ч11. Т.кип. 82 /0,01 мм рт.ст.; n до = 1,4611; и = 1,0637.
Найдено, Ъ: С 42,02; H 8,64;
Р 26,23
Вычислено, Ъ: С 41 61; Н 8 44;
P 26,83
Пример 5, 1,1-Диизопропил-2-этокси-2-(изопропил-(диэтоксифосфин)—
-амидо) -2-оксодифосфин (VIII).
К раствору 19,2 г (0,064 моля) изопропил-бис-(диэтоксифосфин) -амина в
200 мл эфира при перемешивании добавляют 14,6 r (О, 06 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в
100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, Получают 21,4 г (92%) соединения
VIII. Т.кип. 85 /0,01 мм рт.ст.1 nI) =
1,4691; и 2o = 1,0265, Найдено, %: С 46,40; Н 9,29;
P 24,01, Вычислено, Ъ: С 46,51; Н 9,37;
P 23,98.
679587 й) ОЪ с
СЧ
CO м с
«3
4«3
° 3
Ю с
«й
4«4
471 с
СЧ
Ю
«3 с
«3
СЧ
C) с
Г с
СЧ
Ю
C) с
СЧ
СЧ м
CO с
4О
СЧ
Ю с
ОЪ м
О1 с
<71
СЧ м
Ю
СЧ
СЧ с
Ul 4Г
° 3 с
CO
4О с
«3
CO с
СЧ
Ul с
ОЪ
3 м с
СГ\
44Ъ
4«3 с
Г
° 3
Ю
СЪ4 с
«Ф м
Гс
431
«3
4О
Ю с
Ul (° 3 с
СЧ
° Й
Ul с
° 3
СЧ с
1О
СЧ
° 3
1О
C)
СЧ с
СЧ
CO
4 с
СЧ
«3
Ul с
СЧ
01
С 4 с
Ю
СЧ
I с
Ч"
С«4
СЧ
СЧ
«3
<Ч
«l
Ю
СЧ
СЧ
Ю с 43
СЧ
О\
СЧ с
СЧ
CO с
Ю
Г
43Ъ
CO
CO
Ю
44Ъ
СЧ
Ю с
СЧ
Ю
° 3 с
1О
° Ф
° 3
Ю с
Гс.
° 3
CI
«3 с
СЧ
° 3
С Ъ
Ul
С34
1О
Ul с
° 3
О1 м с
«
Ю
44 \
«
Ю с
° л
44Ъ
4О
СЧ
Ю с
Г »
4О
Ю с
Ю н
«3
Ю с
СЧ
СЧ
СЧ
Ю с
СЧ
4 Ъ
Г
ОЪ с
С Ъ
U0
Ю н
Ch
Ю
Ю
C) с л
О1
4О
° 3
\О
4О
° 3 с
«4
4О
° 3 с
Ю
1О («й
ОЪ
C)
Г
«f
СЧ
CO
° 3 с
° 3 м
00 с
«4
4О 43 с
«4
СЧ
Ю с
Ю
О4
СЪЪ
Ю с
Ю с
Ul
Ю с
Ю сс
СЧ
C)
C)
ГЧ
СЧ
СЧ с.
СЧ с
СЧ
СЧ
Ю
О1
Ю
4 и н н
) и н
> н н н н н
СЧ а
П л а о а
04 о и
С4 и
С43 а о а о и
Ы с4
3-4
С4
tl
4 а о а
СЧ о н а
Н
-л
СЧ и
И
С4 о а
С4 о
34
С4
II
«.4
04
С4
4Ч и л .л II
II ь а
С4 о СЧа
-л—
-0 О он а С4 ао— а и
343 о
34 а к
II p .л
СЧ СЧ
40Ъ Ch
СЧ и
И о а R о и и ы
ы о о о Ч о
С4 С4) ао а
4Ч
04
> 34 С4 аа и н и .4 Л 4
879587 8
) вого продукта и расширения области применения, в качестве галоидангидри да фосфинистой кислоты используют йодангндрнд фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора — соединение общей формулы (R 0)2 РХ г
l где R u X — как указано выше, и процесс ведут при комнатной температуре.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. ABraham. К.. м, Van Wazerg J. R. — Phosphorus, 1975, 6, 23-28.
2. Арбузов Б. A и др. Смешанные ангидриды диалкилфосфористой, этилфосфиннстой и диэтилфосфинистой кислот. Изв, АН СССР, 1958, 9 5, 706-712.
Формула изобретения
Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов общей формулы
Х
В В
Р— PR
0 где R и R — этил или изопропил; Х
OR, ОР(OR ), СН Р (OR, Бк или 10
RNP (OR ), взаимодействием галоидангидрида фосфи ни стой ки сло ты с эфиром к и слоты трехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфе- 15 ре инертного газа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения .процесса, повышения выхода целеЗа к аз 4 73 8/23 Тираж 513 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4
Составитель. Л. Карунина
Редактор В. минасбекова Техред М. Петко Корректор В. Вутяга
