Способ получения фосфинов

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

g ЙА1ЕНЗУ

{6!) Дополнительный к патенту (22} ЗаЯвлено14.02.75 (2l) 2106699/2З-04 (23) Приоритет (32) 16 02,74

{3!) P 2407461.1 (33} ФРГ (43) Опубликоваио16.03.78. Отоллетань Ми 10 (46) Дата опубликования описании 10.03.78

Союз Советских

Социапистимескии

Ресдубпии (<) 598568 (51} М, Кл.а

С 07 Г 9/50

Гасударстаеиии1й комитет

Соввта й!ииистроа СССР иа делим иэабрвтеиий и открытий (53} УДК 547.341,. .07(088,8) Иностранпы

Клаус Хестерманн, Бернд Липпсмайер и Геро Хаймер (ФРГ) (72} Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ (ФРГ) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИЯ ФОСФИНОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с C-Р связью, а именно к новому способу получения фосфинов общей формулы

1ае R — С -С вЂ” влкил тт - пелое число

1, 2или 3, которые являются полупродуктами для получения огнезащитных средств и фврмвцев то тических препаратов.

Известен способ получения фосфинов, содержащих высший алкил,взаимодействием выс шего первичного фосфина с гвлоидным алки- !5 о лом в спирте при 30-130 С в присутствии

1-4 эквивалентов хлористого водорода в слу чае использования влкилхлорида с последующим гидролизом полученного фосфонийгвлогенида !.1), Этим способом получают фосфины ов с длинной пепью, уже исходя из высших первичных фосфинов, которые являются труднодоступными ревгентами и могут быть .получены при в,ыилировании триалкилфосфи нов с помощ то влкплиодидов, которые, в свою у очередь, являются дорогостоящими алкилирующими средствами.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения низших фосфинов, который заключается в том, что элементарный фосфор подвергают взаимодействию с гвлоидным впо килом при 280-420 С в присутствии в качестве катализатора активированного угля с последующим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного фосфонийгалогенида (2). К недостаткам этого способа следует отнести тот факт, что в этом способе в качестве промежуточного продукта образуются практически гвлогенфосфины. Триалкил- фосфонийгвлогениды, из которых можно получить тривлкилфосфины, образуются в качестве побочного продукта в небольшом количест ве, Моно- или дивлкилфосфины получить практически не удается.

С целью расширения области применения описывают способ получения фосфинов, который звключются в том, что неорганическийт

3 фОсфин» пе рвичиl 1й или вт(2ричный фос(3)и и ИОПвергцк)т вэаимоцейсTBHio с галоидным ялкилом при нагревании в присутствии катализатора с последующим охлаждениелг газообраэ

НОй СМЕСИ И ГИДРОЛИЗОМ ПОЛУЧЕННОГО фОСфОнийгал Огенида„

HpolIecc желательно:проводить следующим

Образом: галоидиый анкил. и неорганический фосфин IJepBFIRFibiй BIIB т ричный фосфин о прерывно при 200-350 С пропускают через 10 катализатор, состоящий из ак гивированного угля или тонкораздробленного металла первой. или восьмой побочных rpÓIIï Периодичес« кой системы элементов или смеси этих ме таллов, причем газы, выходящие иэ реактора ts охлаждают и полученные фосфонийгалогениды гидролизуют до фосфинов. В качестве металла могут быть использованы, например, золото, пла Bi{a» никель» кобальт, медь или п@г ладий, которые могут быть при этом нанесе-:2О ны на носитель, такой как окись алюминия или двуокись кремния. В том случае, если в качестве катализатора используют активированный уголь, то желательйо использовать активированный уголь с БЗТ-поверхностью и размером зерен от 1 до 10 мм. Кроме того, исходные реагенты желательно предварио тельно нагреть цо 140-150 С, а затем пропускать через катализатор со скоростью, обеспечивающей время контакта с катализатором оТ 0»1 до 60 с, Про(гесс предпочти гельно ведут в реакторе с неподвижным cfjoем катализатора или с псевдоожиженным слоем катализатора. Выходящие из реактора газы мОжнО Охл аждать до желательной темпе ратмиры» которая, как правило, составляет

20 С.

Если осуществлять охлаждение ступенчато, то при этом можно достичь отделения ОС разующихся фосфинов или галогенидов фасфо40 ния. Из несконденсировавшихся при охлаждении газов органические фосфины можно вымыть с помощью кислот, предпочтительно с помощью водной соляной кислоты, Путем по.45 вышения РН-значения получегпгьгх кислых раст- вОрОв фосфонийгалогенидов с помощью основных веществ, например водггых оснований, получагот органические фосфины. Прошедшие через реакто()» не преврагггецные исходнъге гцества целесообразно возвращать в реакционный процесс. Рекомендуется на 1 моль неорганического фосфпна брать по лгеньшей ме-. ре 0,1 моль гагоицного алкина. В зависимости От сООтггопгени я алкилхл Орида к Органичес» кому фосфину в реакционной смеси можно предпочтительно получить либо ди- либо трицгтки)гфосфииы. На основе раэли гной основноспг 11ераичных» вторичных и трепгчных фосфи11О и» при Гид рол изе кисл ых p QCTBopoB фосфо 6О

11и(.1)1)х сел(213 путем ступенчатого изменения

pH — значения раствора люжно достичь разделегпгя фосфинов.

Отличительными признаками описываемого способа по сравнению с известным способом является использование в качестве фосфорорганического соединения неорганического фосфина, первичного или вторичного фосфина и проведение процесса в описанных предпочтител ьных условиях, Такое проведение процесса позволяет получать как первичные, так и вторичные и тре гичные фосфины непрерывным способом из легко доступных исходных реагентов, Пример 1. Цдя получения ме гилфосфинов (CH>)PH» (СН ) РН и (СН ) Р в течение 5 дней непрерывно пропускают 25л

РН /ч (38 r РН /ч) B c m c 25 лСН СР/4 (65 r CH Cg/ч)в предварительн:.м нагреваO теле нагревагот до 150 С и зятем пропуска-". ют через реактор с твердым слоем катализатора, наполHBгпгым актпвировачным углем в качестве катализатора (величина зерна сколо 2»5 мм, БЭТ-поверхность около 1400 м /r)

Г о при 280 С и нормальнолг давлении с временем контакта 17 с. Горячие реакционные га-. зы, покидающие реактор, из СН> РН (СН ) РН, (СН )э Р, НС0» а также непрореагировавшего РН и СН>СЕ пропускают через емкость, температура которой 60 С, Здесь конденсируются в основном соли органичес.Их ф. ф . (СН,) РН ° НСЕ и (СН,),РК

Не сконденсировавшаяся, доведенная до

60 С газовая смесь непосредственно после о этого проходит скруббер, через который циркулирует концентрированный раствор соляной кислоты. При этом из газовой смеси вымы« вают остаточное количество (СН ) РН и (CH>)>P, а также основной продукт реакции

СН РЙ в виде органического фосфонийхлорида.

Не прог)еагировавшие, пропущенные через скрубер количества РН> и СН>СР, снова возвращают в реакционный процесс.

После того, как концентрированный раствор соляной кислоты в скруббере обладает достаточной концентрацией органического фосфонийхлорида, солянокислый раствор, содержащий органический фосфонийхлорид, дис 1 тиллируют беэ прерывания процесса реакции и заменягот в соответствующей степени свежим концентрированным раствором соляной кислоты

Иэ подученного солянокислого раствора главным образом могголгетилфасфоиийхлог)ида известным способом путем разбавления водой получиот монометилфосфин СН4РН с

«568 чис|огой более 99%, В оставшемся солянокислом растворе после добавления водного раствора .МаОН до значения рН 12 освобождается 1,5 вес%. смеси (СН3) РН и (СН3) Р по отношению к СН РН . Ее отгоняют из водного раствор&

Иэ жидкой фазы, сконденсировавшейся о при 60 С, метилфосфонийхлоридов получают путем периодического добавления водного раствора JfaOH сначала 7 ч. СН РН, а затем 72 ч, (СН3) РН и 21 ч. (СН ) Р. По,лученное таким образом количество (щ }>я

s (СН ) Р c paasaor c Konewcraaun йх, лученнымн иэ солянокислого водяного раствора, и разделяют путем дистилляции. Весь непрореагировавший при однократном взаимодействии денный РН3 при этом способе вновь извлекают из отходящих газон и возвращают в процесс, всего получают иэ 5036 г РН3

5332 r СНЗРН (РН3 — выход 75У о), 248 г (СН3) РН (РН-выход 2,7%), 85 г (СН )3Р (PH3 — выход 0,8 ". .) и 570 г Р((РН; — выxoi1 1 2,4%), При ле рвом пропуск анпп ле рвОначально введенной газовой смеси иэ Pff н

СНЗСР наблюдают коннзрсию 25% РН до

СНЗРН, 0,8% РН3 до (CH3)if РН, 0,25% до (СН3)3 P и 4,1% РН3 до Р4. Одновременнс введенный CH3Cg (22%) был превращен в

СНЗРН, 1,4% в (СН3) РН и 0,65к% в (СН ) P. (О

Выделенные чиг-ые метилфосфины имеют следующие темпер.. уры кипения при 760 мм рт, ст„С; (СН„) РН 15, (СН ) PH 1921, (СН ) Р 3840, 15 Получейные фосфины идентифицированы в виде их фосфонийхлоридов с помощью ЯМРспектроскопии (Н- и P-резонанс). Спектры сняты в сильнол солянокислом растворе при

90 мгп. Укаэанные значения округлены так

Э как они несколько зависят от концентрации

HC f.

Р-резонанс (считая на 85%-ную H>POq) Н-резонанс

С оеди неки е (СН PHAGE SGH 2,1 сН P

7,5 (Р-Н

555 Н ((СН ) РН2 С1 ВСН3 2,0 3СН„.Р

3 Р+31

16 Н

ВРН

528 Н

6 5 . iР-H -НЗ-РН 5 5 Н Р+3 ((СН ) 3РН)С SCH 1,95 ДСН -Р

8 РН 6,4 3Р-Н

507 Н нпя РН 5%) и 10 r (СН3)3Р (степень прения

oi вращения РН 1,4 o) °

П(р 1 м е р 4 PH3 II СН СЯ в моль ном соотношении 1:2 при 275 C è нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, при времени пребывания 18 с, В остальном опыт осуществляется, как в примере l. При однократном пропускании исходной смеси пз 260 г РН3 получают 102 r СНЗРН (степень превращенгя РН3 28%), 21 г (СН3) РН (степень превращения PH>4,4%) и 7,5 r (СН ) Р (степень превращения РН 1,3%).

Пример 5. РН3 и CHgCE в мольном соотношении l:10 при 275 С и избыточном давлении 2 мм вод. ст. пропускают над GKTHBHbfKf углем, K QK B прил эре 1 с временем пребывания (взаимодействия) 19с, При ме р 2. РН3и СНЗСР в мольном соотношении 1:1 при 200оС и нормальном давлешги пропускают над активным у лем, как в примере 1, при времени пребыь.ния 15 с, В остальном опыт протекает, как в примере 1, При однократном пропусканпи исходной смеси из 281 г РН3 получают

12 г СНЗРН, соответственно степень превращения РН>-3%, (СН3) РН и (СН )3Р обнаружены только в виде следов.

Пример 3, РНи и СНЗСЕ в мольном соотношении 1:1 при 325 С и нормальном ении пропускают над активным углем как в примере 1, при времени пребывания

10 с, В остальном опыт осуществляется, как в примере 1, При однократном пропускании исходной смеси и 305 r РН3 получают

125 r СНЗРН (степень превращения PH

29%), 28 r (СН3) РН (степень превраще17 H, Pf-f-CH 5 H@P+62

598568

>нтакта 12 с над активированным углем с личиной зерна 0,5-1 мм, В остальном

1ыт протекает, как в примере 1. При оджратном пропускании исходной смеси лолу1ют из 198 г (СН ) РН 168 г (СН ) Р, .о соотнетстеует конкерсии 69,2у (СЙ11тРН (СН,) Р.

Пример 16, При всех одинаковых

:ловиях, как описано; в примере 8, испольют в качестве катализатора тоикоизмель- Ip нный металлический никель на носителе;иси алюминия. При однократном пропуска:и исходной смеси получают из 190 г

Н 70 r СН РН (26,1%.конверсии PH

5 г.(СН ) РН2 (13% конверсии РН ) и Is ,2 г (СН ) Р (1,9% конверсии РН ).

Пример 17. При таких же условиях, 1к описано в примере 8, используют в ка.стве катализатора тонкоиэмельченный мещлический кобальт на носителе-окиси алю- Ю

1ния. При однократном пропускании исход|й смеси получают из 170 г РНк 49 г

Н РН (20,4% конверсии РНу1), 5,6 r

:H )

>наружен в виде следов, 25

Пример 18, При таких же услови., которые описаны в примере 8, испольют в качестве катализатора тонкоизмельнную металлическую медь Bà носителе-оки: алюминия. При однократном пропускании ходной смеси получают иэ 180 г РН

3 г СН РН (35,5% конверсии РН ) и 7 г

:Н ) РН (2,1% конверсии PH ). (СНЭ)вР

>наружен в виде следов.

Пример 19, При таких же условиях, З торые описаны в примере 8, используют качестве катализатора смесь тонкоизмельнного металлического палладия.и золота носителе Ь О, При однократном пропус нии исходной смеси иэ 185 г РН подучи- 4О

98 г СН РН (37,5% конверсии РН ), 8 г (СН ) РН (2,9% конверсии PH ) и ,2 г (CH ) P (0,4% конверсии РН ).

Пример 20. РН и СНрСУ с моляр

О

1м бтношением 1:0,1 пропускают при 310 С течение 60 с над активным углем с раз-poM зерен 0,5-1,5 мм, В остальном опы

1оводят, как в примере 1. При одноразовой -о

1сходе исходной смеси иэ. 210 r PH и

3 г СНвС получают 12 г СН РН (4%

Н и 42% CH СР), 55

Пример 21. РН> и СССР с моляр- о

1м отношением 1;2 пропускают при 310 С течение 60 с HsQ древесным углем с БЭТ верхностью 50 м /г и размером зерен 8z

3 мм. В остальном опыт протекает, как и имере 1, При одноразовом расходе исходной смеси иэ 180 г РН и 530 г Сl/>Ct получают 20 г СН РН (8 и . РН> я -I . CH>c. Р;

Пример 22, РН> и СН5С0 с мо|ярным отношением 1:1,5 пропускают при о

290 С в течение 0,5 с в реакторе с кипящим слоем при помощи покрытого 3% меди носителя кипящего слоя иэ Q Оу (размер зерен 50-180 мк). В остальном omar npc водят, как в примере 1, При одноразовом расходе исходной смеси из 500 r РН и

1100 r CH CE получают 84 г СН РН (12% РН и 8% CH CP), Пример 23. CtH$PH2 и С2Н2ИР с молярным отношением 1:1,5 пропускают о при 280 С в течение 13 с над активным углем с размером зерен 0,5 1,5 мм. При одноразовом расходе исходной смеси из 50 r

С Н РН2 получают 9 г (С Н ) РН (12%

С2Н РН2 и 8% С2Н2В ).

Полученный фосфин имеет точку кипения 8586 С, П P и м е р 24. (C2H5)2РН и С2Н5Вл с молярным отношением 1:1,5 пропускают при 280 С в течение 19 с нап активным о углем с размером зерен 0,5-1,5 мм,.При одноразовом расходе исходной смеси из

30 г (С Н ) РН пмучают 2 г (С Н )3Рт (СММ2РН и 3,3% СУНУВ . Получеины 1 фосфин имеет точку кипения 126-127 С, Примененные чистые этилфосфины идентифицированы при помощи ЯМР— спектроскопии:

P-резонансы:

С Н РН2 (C2H5) 2 PH (С Н ) УР

9P+128 РРм О Р+55,5 РРм ОР+20 РРм

JP+H 185 Н JР-Н 190 Н2 3Р-СН13,7 Н

iJP-C-СН0,. Н формула изобретения

1. Способ получения фосфинов общей формулыы тгде g — С -С - алкил; — целое число 1, 2-или 3, взаимодействием фосфорсодержашего соедииэния с галоидным алкилом при нагревании в присутствии катализатора с последующим охла1кдением газообразной смэси и гидролизом полученного фосфонийгалогенида, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения области применения способа, в качестве фосфорсодержащего соединения BclloIIE ,эуют неОРганический Фосфи14 BBpBB IBEIA или вторичный фОсфины, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и ис я тем, что нагревание ведут до 200350 С, 3. Способ по пп,1и2, о т л и ч а ю 11 и и с я тем, что в качестве катализато-.

598568

Составитель Л. Карунина

Техред Е, Давидович Корректор Е. Папп

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1298/53 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППГ! Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ра используют активированный уголь. или ме талл первой или восьмой побочных групп Периодической системы элементов, или смесь этих металлов.

4, Способ IIo IIB, 1, 2 II 3, o T lI II ч 8ю шийся тем, что в качестве металла используют золото, платину, никель, кобальт, медь или палладий, нанесенные на носитель, например окись, алюминия или двуокись крем

Жя, 10

5. Способ по пп, 1, 2 и 3, о т и и ч аю ш и и с я тем, что используют активированный уголь с БЭТ-поверхностью и размером зерен оТ 1 до 10 мм.

6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что исходные реагенты перед пропусканием через катапизатор пред о рительно нагревают до 140-150 С.

7, Способ по пп, 1-6, о т л и ч а ю . ш и и с я тем, что исходные реагенты п пускают со скоростью, обеспечивающей вр мя КоВТВКТ8 с катализатором or 0,1 до6(8, Способ по пп. 1-7., о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в реак ре с неподвижным слоем к атал изатора или с псевдоожиженным OIIoeKI катализатора.

Источники информации, принятые во вш мание при экспертизе:

1. Патент Великобритании М 109249, кл. С 07 F 9/50, 1967, 2. Патент Великобритании Ж 133353" кл. С 07 F 9/50, 1973.