Патент ссср 825518

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВНДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соаетеимк

Свцмалмстмчееммв республик

<и 825518 (6! ) Дополнительное к авт. синд-ву

{22) Заявлено 16.08. 79 (21) 2843140/23-04 (5> 3® К>

С 0.7 С 179/10 с присоединением заявки М вввуавратввивы11 квеитвт

СССР вв,ввлвн иввбрвтвии11 и аткрмти11 (23 ) П р нори тет

ОпУбликовано 30.04 ° 81. Бюллетень J4 16 (53) УДК 547.584

-39. 07 (088. 8) Лата опубликования описания 05.05.81

° -

I ма11и: .,единения .

r . 1

„!

В. Г. Дрюк, М. О. Лозинский, С. П. Шамровс

Б. И. Штейсельбейн и С. А. Беседин (72) .Авторы изобретения

Днепропетровский ордена Трудового Красног государственный университет им. 300-летия

Украины с Россией и Институт органической

АН Украинско" CCP (7l ) Заявители

r (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНАДФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к перекисным соединениям, в частности к усовершенствованному способу получения стабильной мононадфталевой кислоты (МНФК), которая представляет собой сильный окислитель, позволяющий в мягких условиях (0-50 С) и с высоким выходом (80-100X) получать целый ряд ценных в практическом отношении эпоксидных соединений с различными функциональ10 ными группами. МНФК может быть использована в качестве отбеливателя волокон, древесины и бумаги.

Известен способ получения МНФК путем взаимодействия фталевого ангидри1$ да с перекисью водорода в щелочной среде с последующим подкислением и экстракцией падкислоты органическими растворителями: диэтиловым эфиром, хлороформом (I) .

Этот способ характеризуется многостадийностью, низкими концентрациями и выходом надкислоты (20-40Х), непроизводительным расходом щелочей и пере2 киси водорода, нестабильностью надкислоты, обусловленной присутствием в растворе следов щелочи.

Известен также способ получения стабильной ИНФК, заключающийся во взаимодействии фталевого ангидрида с 70Х-ной перекисью водорода в хлорсодержащих растворителя(дихлорэтане, хлороформе, дихлор-1,2-пропане) в присутствии катализаторов (оксидов или гидроксидов щелочно-земельных металлов — Са, Ва, Мд) с последующим под-кислением реакционной смеси концентрированной серной кислотой. Получаемый при этом кристаллический продукт сушат нагретым до 45 С воздухам и для стабилизации разбавляют твердыми солями: И9804, HgS04.H Î, Na>S04. Разбавленный (l:l) продукт не теряет активного кислорода в течение 170 дней 2 .

Недостатки способа заключаются в том, -что он предполагает использование 70Х-ной перекиси водорода, явля3 8 ющейся взрывоопасным веществом, и прир енение в больших количествах ядовитых, легковоспламеняющихся растворителей (на 1 моль надкислоты 1,5 л дихлорэтана, хлороформа или дихлор-1,2-пропана}. В частности 1,2-дихлорэтан способен образовывать с sosдухом взрывчатую смесь (6,2-15,9 дихлорэтана по объему) . Кроме того, сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов, которые образуются в результате нейтрализации основных ка- тализаторов серной кислотой, а также вводятся искусственно в качестве разбавителей МНФК, снижают ее качество и являются балластом, требующим вьщеления и утилизации в процессе исполь-, зования ИНФК в качестве окислителя, что затрудняет создание безотходной технологии. Неблагоприятное влияние на реакцию окисления оказывают также примеси серной кислоты, вызывающие раскрытие эпоксидного цикла.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения МНФК,заключающийся во взаимодействии фталевого ангидрида с 20-30 -ной перекисью водорода при

20-40 С в среде неполярного ароматио ческого растворителя (толуола или м-ксилола (в присутствии катализатора) 0,06-0,1 вес. резината кобальта или 3 — 5 вес.й окиси свинц4 . Выход

МНФК в растворе 63-85 при содержании ее в растворе до 80-85 . f3).

Однако этот способ предполагает применение горючих органических растворителей, что затрудняет его промышленное осуществление. Полученные растворы ИНФК неустойчивы, так .как используемые в качестве катализаторов образования надкислоты соединения ме- . таллов переменной валентности являются также катализаторами ее разложения, а отсутствие стабилизатора не позволяет избежать разложения. Кроме того, водноорганический раствор ИНФК может быть использован для получения только устойчивых к воде эпоксидов. При:этом отмечается низкий выход надкислоты (63-85 ).

Цель изобретения — улучшение качества целевого продукта и упрощение процесса.

25518 k

Поставленная цель достигается тем, что s способе получения МНФК путем взаимодействия фталевого ангидрида с водным раствором перекиси водорода

5 в присутствии катализатора с последующей стабилизацией используют в качестве катализатора окислы цинка, кадмия или марганца (0,035-0,09 моль на моль фталевого ангидрида) и стабили10 затор — 1-оксиэтилидендифосфоновую кислоту.

Выход надкислоты 99-100 . Концентрация 90-95%.

При.необходимости стабилизации 5 ИНФК на длительное время дозу l-оксиэтилидендифосфоновой кислоты увеличивают (О 25-1 вес.ч. на 1 вес.ч. МНФК).

Полученный продукт не теряет активного кислорода в течение 200 .сут.

2О При дальнейшем использовании МНФК предлагаемые катализатор и стабилизатор функционируют как полезные компоненты создаваемых композиций и материалов. Это обуславливает улучшение

2s качества целевого продукта, так как исключает необходимость его очистки и утилизации примесей.

Предельные значения концентрации

3о перекиси водорода 25-50, предпочтительнее 30 . Верхний предел ограничивается необходимостью проведения реакции в жидкой фазе. Повьппение концентрации перекиси водорода приводит

З5 к необходимости использования органического растворителя, что увеличивает пожароопасность процесса и удорожает его. Кроме того, с повьппением концентрации перекиси водорода возрастает ее

40 взрывоопасность.

На фиг. 1 приведены оптимальные количества катализатора и температурный режим процесса, определенные с по45 мощью.кинетических исследований; на фиг ° 2 — зависимость максимальной концентрации МНФК от количества катализаторов.

Основные катализаторы (В) играют

50 в исследуемой реакции двойственную роль.. С одной стороны, они катализируют реакцию образования надкислоты за счет повышения нуклеофильности перекиси водорода о

+ В-С

ОН

5. 8255 а с другой — каталиэируют распад надкислоты, снижая ее концентрацию. Поэтому зависимость концентрации надкислоты от продолжительности реакции имеет экстремальный характер (фиг. 1) .

В момент достижения максимума в раствор вводится кислый агент, нейтрализующий действие основания. Варьируя количеством катализатора, можно найти его оптимальное значение, обеспечива- 1р ющее максимальную концентрацию надкислоты {фиг. 2).

Пример I. В стеклянный реактор. емкостью 0,5 л помещают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида, 3 г (0,037 моль) оксида цинка и 136 г (1,2 моль) ЗОЖ-ной перекиси водорода, интенсивно перемешивают нри 32 С до достижения максимальной концентрации надкислоты (3,8 моль/л) в течение

20-25 мин. Контроль sa расходованием перекиси водорода ведут цериметрически, а за образованием надкислоты— иодометрически. Добавляют 8 г .(0,037 моль) 1-оксиэтилидендифосфоно- gs вой кислоты. Перемешивание продолжают еще 30 мин, раствор охлаждают до О-5 С для кристаллизации ИНФК, кристаллы отделяют от воды и высушивают в токе нагретого до 45 С воздуха. Выход над- щ кислоты 192 г (99,4%)от теоретическо,го . Концентрация ИНФК 90-92Х.

Пример 2. В стеклянный реактор емкостью 0 5 л помещают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида, 12,8 г (0,О9 моль) оксида кадмия и 136 г (1,2 моль) ЗО -ной перекиси водорода, Интенсивно перемешивают при 32 С до достижения максимальной концентрации надкислоты (3,8-3,9 моль/л). Затем добавляют 21 г (0,1 моль) I-.оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Перемешивание продолжают еще 30 мин, рео акционную смесь охлаждают до 0-5 С для кристаллизации ИНФК, кристаллы отделяют от воды и высушивают в токе нагретого до 45оС воздуха, Выход надкислоты 192,3 г (99,6Х от теоретического). Концентрация МНФК 90 ..

Формула изобретения

Способ получения мононадфталевой кислоты путем взаимодействия фталево30

Пример 3. В стеклянный реактор емкостью 0 5 л помещают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида, 5 r (0,07 моль) оксида марганца и 136 г (1,2 моль) ЗОХ-ной перекиси водорода, интенсивно перемешивают при 32 С до достижения максимальной концентрации надкислоты (3,8-4,0 моль/л). Затем добавляют IS,1 г (0,07 моль) 1-окси18 6 этилидендифосфоновой кислоты. Перемешивание продолжают еще 30 мин, реакционную смесь охлаждают до 0-5 C для кристаллизации ИНФК, кристаллы отделяют от воды и высушивают в токе нагретого до 45 С воздуха. Выход надо кислоты !91 r (99X от теоретического).

Концентрация ИНФК 92-95Х.

Пример 4.В стеклянный реак тор емкостью 0,5 л помещают 148 г (1 молЬ) фталевого ангидрида, 3 r (0,037 моль) оксида цинка и 136 r (1,2 моль) ЗОХ-ной перекиси водорода, интенсивно перемешивают при 32 С до достижения максимальной концентрации надкислоты, затем добавляют 8 r (0,037 моль) 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Перемешивание продолжают 30 мин, смесь охлаждают до 0-5 С для кристаллизации МНФК, кристаллы отделяют от воды и высушивают в токе нагретого до 45 С воздуха. Смешивают полученную надкислоту с 1-оксиэтилидендифосфоновой кислотой в соотноше,нии 1:1. Полученный продукт содержит

45 ИНФК, 0,027 перекиси водорода и 1,6Х воды. Через 200 дней при 20 C о титр надкислоты и перекиси водорода не изменяется.

Предлагаемый способ получения

МНФК по сравнению с известными обладает следуюпрп и преимуществами: высоким выходом продукта (99-100 ) и высокой концентрацией (90-95Х} МНФК, высокой стабильностью надкислоты (не теряет активного кислорода в течение

200 сут); одностадийностью и простотой исполнения эксперимента; исполь-. зованием в качестве реагента безопасной в обращении товарной перекиси во дорода (25-ЗОХ-ного водного раствора);

:исключением из процесса получения надкислоты лековоспламеняющихся ядовитых;

I растворителей; отсутствием отходов в процессе дальнейшего использования

ИНФК дпя получения эпоксидных стабилизаторов поливинилхлорида. Используемые в качестве катализаторов оксиды металлов (Cd0, ZnO ИпО) преобразуются впоследствии в соли 1-оксиэтилидендифосфоновой и фталевой кислот и служат стабилизаторами ПВХ-композиций. Кроме того, добавки 1-оксиэтилидендифос° фоновой кислоты улучшают отбеливающее действие перекисных соединений.

518 8

Источники информации. принятые во внимание при экспертизе

1. J; Org. Chem., 1959, 24, р. 1354.

L, 3- Bdilb

А,2, (agua -жи4

2 @ < 8 М Q

Фиг.g

Составитель Л. Горбачева

Техред Л.Пека ь Корректор И. Демчик д каэ 2475/61 Тираж 443

BHNNHR Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11-035, Иосква Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Выл :ал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 825 го ангидрида с водным раствором перекиси водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, С целью улучшения качества целевого продукта и упрощения процесса, в последнем используют в качестве - 2. Патент Франции 11 2129034, катализатора окислы цинка, кадмия кл. С 07 С 73/00, опублик. 1972. или марганца в количестве 0,0350,09 моль на моль фталевого ангидрида 3. Авторское свидетельство СССР и стабилизатор — 1-оксиэтилиденди- 1@ Р 615066, кл. С 07 С 179/10, 1976 фосфоновую кислоту. (прототип).