Способ получения амидов 1z-3( @ )-бутадиен-1-сульфоновых кислот

 

Е. В. Полунин, И. И. Закс, А. М. Иоисеенков и А . 5. Семеновский . 1

/ (72) Авторы изобретению (71) Заявитель

Институт органической химии им. H.Ä.ÇåëèéñêÆ" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКЩОВ IZ-3(Е)-БУТАДИЕН-1-СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе амидов IZ-3(Е)-бутадиен-1-сульфоновых кислот, которые могут быть использованы в синтезе феромонов, душистых веществ, а также как мономеры для получения ионообменных смол,полисульфонамидных препаратов, Известен способ получения 3,4-диметил-2Z,4-пентадиен-l-карбоновой кислоты взаимодействием гидрида калия с d -валеролактон в среде тетрагидрофурана (ТГФ) при О С> в про6 цессе которого имеет место раскрытие лактонового цикла (11:

Недостатком данного способа является то, что в процессе используют Пожаро- и взрывоопасный гнцрид калия, а также труднодоступный (t -âàлер олакт он.

В литературе также известен спо,соб получения 2-замещенных 1Z-3-бутадиенсульфонов иэ галоидных алкилов и литиевых солей IZ-3-бутадиен— I-сульфиновых кислот, получаемых обработкой н-Вц1 1 сульфоленов, в процессе которого имеет место -. раскрытие сульфоленового цикла $2). г

ТГФ

gp

З Ф г

Известнымн способами невозмож20 но получить целевые амиды I Z-3(Е)-бутадиен-1-сульфоновых кислот.

Целью изобретения является разработка нового, стереоспецифического способа получения

8 2 б () 9, ®

Х2 а

3, 5

3, R,)

02 5 (1) Ц н — 3и!.1 1 К, (Vrj

50pRp 3, i (v) амидов Z-3(Е) -бугадиен — 1 сульфон(1вых кислот, Поставлешыя цель дости) ается при осуцествлении предложенного способа получения амидов 1Z-3(Е) -бутадиен-1-сульфоновых кислот обцей формулы: R

Щ К К„

I 7), e = 1,1 = Rg= R 4 — водо р Од

R q — циклогексил или бензил, заключ:)ющегося в том, что сультон -окси-2 — бутен — 1-сульфононой кислоты

15 обцей формулы

)-p,e R, R „, R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим первичнь)м амином в среде тетрагидрофурана при 50-60 С, образующуюся при этом соль 4-амино-3229 К ! )t) уос ) в, в, нх, t)It! IRg о ()1) г где R, R„, R, R, R — вышеуказанные значения.

Предложенный способ позволяет получить высокоактивные и легко полимеризуюциеся диены, а именно: амиды 1Z-З (Е) -бутадиен-1-сульфон; вых кислот с выходом 50-757., причем в условиях стереоспецифического синте- 45 эа, основанного на общедоступных ис— ходных реагентах

Пример . .а, Получение внутренней соли 4-циклогексиламино-2Z-бутен-1-сульфоновой кислоты. уО

Раствор 1 г (7,5 ммоль) бутадиенового сультона (3 1 и 0,9 мл (740 мп, 7,5 мМ) циклогексиламина в 20 мл

ТГФ нагревают 50 ч при 50 С, выпав0 ший осадок отфильтровывают, промы- 55 вают эфиром и кристаллизуют из смеси метанол-эфир. Получают 520 мг (307.) внутренней соли (Ш ), где R=R =Р(=Н; (;у1 е)(1 (.x! )t,фон()пои кнc I(у! ы общеи (,7 717 мУ.н t О

)д(. R, R„, R R имеют ныщеуказ аннь)» значения, обрабат) н)()к)т хлорокисью фосфора при ((0 °

0-60 С с последующим взаимодействие 1

Образук)щегося при этом Ф вЂ” сультама общей формулы 3 где Р,, R„, R<, В имеют вышеуказ апи) to ) паче)в)я, сначала с бутиллитием при температуре от -60 до -65 С, а затем хлористым аммонием или иодистым метило. ( о при 20-25 С с последующим выделе-нием целевого продукта.

Предложенный синтез протекает по следующей схеме:

R -С Н(,) в виде бесцветных призм с т ° пл. 227,5-228 С (разл. ) . ИЕ-спектр

Ж, см ): 728, 1035, !142, 1163, 1190, 1218, 1255, 1457, !480, 1610, 2800-3450 (KB(). Спектр ПМР(су, м.д.):

1,45-2,25 (м, 1ОН); 3,05 (м, 1Н);

3 65 (м, СН(5, 2Н), 3,71 ((1, CH(1N, 2Н), 5,93 (м, НС=СН, 2Н) (СО),0(7), Найдено, !: С 51,13, Н 8 13, N 6,33, S 13,66.

С,,oH„QNSGS

Вычислено, 7.: С 51,47, H 821, N6,ОО,,S 13, 74. б . Полу чение 2 — циклогексил-3, б-дигидро-211-1, Z — тиаз ин-1, — )иоксида.

Суспенэию 720 мг (3,! ммоль) внутренней соли 4-циклогексиламино — 22-бутен-1 — суль(!)онов()й кислоты в 5 мл

РОС y перемешив()к)т при О С 4() мин () до практически полно(О ра(:творения осадка, затем рa(тнор ytt,)ðttвакг в

826692

35

К перемешиваемому раствору 0,8 r (3,4 ммоль) сультама, описанного в примере 26, в 20 мл ТГФ при -60 С

0 в атмосфере Ar за IO мин прибавляют 4,2 мл 0,89 M раствора и-BuL I (240 мг, 3,7 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение

30 )ын доподят до комнат))ой, затем смесь обрабатывают 3 г NH4С1 при

25 С и упаривают в вакууме. Остаток вакууме, остаток обрабатывают 100 мл эфира, эфирный раствор нейтрализуют насьпценным водным раствором NaHCOg, промывают водой и сушат MgSO . Оста4 ток (170 мг) после удаления растворителя хроматографируют на пластинке (13) 18 см) с незакрепленным слоем (2 мм ) S100 в системе эфир-гексан (1: I J ° Из зоны с Rg 0,6-0, 7 выделяют

50 мг (7,57) сультама (! V) где R=- !О

=R =R =H; R -С Н„„в виде бесцветного вязкого масла с Rg 0,65 (закрепленный слой 5 I О у марки "S I IUf01" в системе эфир-гексан (1: 1), ИК-, спектр($, см ). 1080, 113, 1172, 1290, 1370, 1455 (СНС1 ) . Спектр

ПМР (Ф, м.д.): 1,3-2,3 (м, !ОН);

3, 7-3,9 (м, CHINCH, CHyS, 5H); 5,83 (м, НС=СН, 2Н) (CDClq) .

Найдено M 215.

С„,.Н„ТН50 .

Вычислено, мол. вес. 215, 3. в. Получение циклогексиламида ! 2-3-бутадиен-1-сульфоновой ки, слоты. 25 . K перемешиваемому раствору

215 мл (1 ммоль) сультама, описанного в примере 16, в 0 мл ТГФ при

-60 С, в атмосфере Ar за 5 мин при,бавляют 1,2 мл 0,89 M раствора н. BuL (68 мг, I 07 ммоль) в гексане. Температуру реакционной сме— си в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатывают

1 r NH4CI при 20 С и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgS04 в присутствии !О мг гидрохинона и упаривают в вакууме.

Кристаллизацией маслообразного продукта из смеси эфир-пентан получают

45 мг (207) неустойчивого амида (Т), где R=R < =Ry=H; R 3=C6H „в в лде светло-желтых игл с т.пл. 47-52 С разл. о

ИК-спектр Я, см "): 1000, 1090, 1130, 1300, 1450, 1580, 3300, 3400 (CHCI ).. 45

УФ-спектр(Л <,íì): 232 (5000) (Kt ОН) .

Найдено: М+ 215.

CI0HI NSOg, Вычислено: мол. вес. 2 15, 3.

Пример 2. а. Получение внутренней соли 4-бензиламино-2Z-пент ен- - сульфо новой кислоты.

В условиях, описанных в примере ! а, из 2,6 r (17 5 ммоль) пипериленового сультона (Ш1 и 2,1 мл (2,06 r

19,2 ммоль) бензиламина в 30 мл ТГФ получают 2,2 r (507) внутренней соли (Ш), гдe R=I! Н; К 1-СН g, R =CH

Спектр ПМР(о м.д.): 1,46 (д.- =6,5 Гц, СН, 3H); 3,6-4,6 {м, CHINCH, CH S, 5H); 5 80 (м, НС=СН, 2Н); 7,26 (с, С Н, 5Н) (CFy COSH)

Найдено, : С 56,66, Н 6,79, N 5,б3, S !2,63.

<) !1т 3 "

Вычислено, /: С "6,45, Н 6,71, N 5,49, S 12,56. б. Получение 3-метил-2-бенэил-3, б-дигидро-ZH-1,2-тиазин- l, 1-диоксида.

Суспензию 1,1 r (4,3 ммоль) соли, описанной в примере 2а, в 10 мл

POCIg перемешивают при 60 С 45 мин до практически полного растворения осадка, затем раствор упаривают в вакууме, остаток обрабатывают 150 мл эфира, эфирный раствор нейтрализуют насыщенным водным раствором ИаНСО промывают водой и сушат Mg S04. Okтаток (0,9 г! после удаления растворителя хроматографируют на 50 r

А1) 0 g {200-250 меш, l-П акт. ) в атмосфере N)2. Градиентным элюированием смесью гексанэфир (до 807 последнего) выделяют 150 мг (157.) сультама (!Ч), где R=R — — Н; R -CH, R =

=СН СбН g в виде бесцветного вязкого масла с R q 0,39 (закрепленный слой нейтральной А1>0 > марки k)Woe lm ) в системе эфир-гексан, 3:2) . ИК-спектр ()1, см "): 1067, 1140, 1165, I330s

1358Ä 1450, (CC l 4) . Спектр ПМР (0 ", м.д. ): 1,30 (д, Т 7 Гц, СНЗ, ЗН)

3,59 (м, CHyS, 2H); 4,35 (с, СНАМИ, 2Н); 5,05 (м, CHN, 1Н); 5,66 (м, HC=CH, 2Н); 7,28 (с, С Н5, HkI) (CDC g.

Найдено: М 237.

С,др501.

Вычислено: мол. вес. 237, 3. в. Получение бензиламида I Z-З (E)-пентадиен-1;сульфоновой кислоты.

82669

7 (0,8 r) хроматографируют на 50 г

A 1 0 > (200-250 меш, -П акт. ) в атмосфере И . Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 50% последнего) выделяют 720 мг продукта, кристаллизацией которого иэ смеси эфир-пентан получают 0,6 г (75%) амида {T), где R=R<=H; Rп — -СН >, Rz= СИ С6Н в виде бесцветных призм с т.пл. 59-60 С ИК-спектр(4, см ):

1000, 1053, 1134, 1145, !309, 1334, 1420; 1438, 1580, 3300 (KBr). УФспектр(1 < нм): 243 (P 20000) {ft OH), Спектр !П1Р{Ф, м. д,): I, 80 (уш. д.

J 6 5 Гц, СН., ЗН); 4,08 (д, g =6 5 Гц, СН N, 2Н) 5,27 (уш.т, Т 6,5 Гц, NH, lH); 5 75 (уш д Z =10 Гц, С Н, !

Н); 6, !О (уш.дк, Т 14 и 6,5 Гц, С4Н, 1H); 6,40 (уш.дд, i =11 и 10 1ц, С Н., 1Н); 6,90 (уш. 14 и 11 Гц, 20

С-Н, 1Н); 7,17 (c, С6Н, 5H) (СОС1 ) .

Найдено, %: С 60,87, Н 6,48, N5 95, S 13 38.

C«H„„PSO>.

Вычислено, %: С 60,73, Н 6,37, N 5,90, S 13,51.

Пример 3 ° а. Получение внут. ренней соли 2-метил-4-циклогексиламино-22" бутен- -сульфоновой кислоты. 30

В условиях, описанньtx для примера lа, из 0,7 г (4,7 ммоль) изопренового сультона (3) и 0,6 мл (490 ммоль) циклогексйламина в 20 мл

ТГФ (температура 60 С) получают

810 мг (70%) внутренней соли CU ), где R)=R!)=H; R=CHq, 1«=СИ сб Н g в виде бесцветных призм с т.пл. 290294 С (разл. ) (из смеси метанолэфир), ИК-спектр (4, см "): 765, 1040, 1170, 1190, 1212, !235, 1255, 1450, !

470, 1615, 2800-3450 (KBr) . Спектр

IMP(о", м д ): 1,1 2 3 (м, !OH); 2 02 (с, СН, ЗН); 3,05(м, !H); 3,67 (д, 3 7,5 Гц, СН Й, 2Н); 3,71 Сс

СНп5, 2Н); 5,66 (т, =7,5 Гц, НС=С, 1Н (СО 00) .

Найдено, %: С 5341, Н 861, N 5,79, S 12,78.

СмЩ 80 °

Вычислено, %: С 53,41, Н 8,56, N 5,66, S 12,96. б. Получение 5-метил-2-циклогексил-3,6-дигидро-2Н-!,2-тиазин-!,1—

-диоксида.

В условиях, описанных в примере

2б, иэ 0,5 г (2 ммоль) соли, указанной в примере За, и 10 мл POC l> без дополнительной хроматографической очп .тки по л I;è>т ." 10 Ml {50%) сультам» (I V), r,гг: 1«„=-R =H; R=CH, R =C

1,2-2,3 (м, 1011), 2, 10 (уш. с, С!!, : El); 3,67 {м, H)NCH, CHgS, 511);

6,1() (, НС=С, 111) (СОС1 ).

1lайдено, %: С 5 7, 79, Н 8, 30, N 6,00, S 14,11.

С,„H1p SO/) .

Вйчислейо, %: С 57 61, l3 8,35, 6,!1, S 13 98. в, Получение циклогекси.гамида

2-метил-1 Z-3-бу т адиен- -суп ьфоновой кислоты.

К перемешиваемому раствору 230 ;1г (1 ммоль) сультама, описанного в примере Зб, в 10 мл ТГФ при -60 С в атмосфере Al за 5 мин прибавляют

1,2 мл 0,89 11 раствора н-Ви i (68 мг, 1,07 ммо: ь) в гексане. Темпсратуру реакционной смеси в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатывают 1 г 1!Н Сl при ?0 (; и упаривают в 13акууме. О:— о, г ат ок э кстрагируют эфиром „э кстракт промывают водой сушаT MgS04 в при сутствии 10 мг гидрохинона и упаривают в вакууме ° Ост ат ок (250 мг ) хроматографируют на 20 г А! 0 > (200250 меш, 1-П акт. ) в атмосфере N>.

Градиент.г«|м элюированием смесью гексан-э фир (до 50% последнего) выделяют 120 мг (50%) ìèäë CT ), где R <=

=R11=Н; R=CH; R>--С Н „в виде бесцветного вязкого масла с R g 0,50 (з акрепленннй слой нейтр. А1, 0. марки Wop 1fTI в эфире) „ИК-спектр 4, см ):

1000, 1080, !145, !3?2, 1420, !455, !

580, 3300, 3400 (CHCI g).УФ-спектр (Л 0», нм ): 242 (!.17000) {Е. ОН).

Спектр И1Р,б и. д.) . 1,0-2,0 (м, I OEi)

1,9 (д, T 1,2 Гц, СН, 3H); 3,08

{и, CHNH, 2Н); 5,41 (дд, Т 1!,5 и

1 Гц, С<Н, 1Н); 5,49 {где!? и 1 Гц

С4Н, 1Н), 6,10 {м, С Н, IН); 7,58

{уш,дд.,! 1? и 11,5 (ц, С. Н, IH) (сс1 ).

Найдено: «! 229.

С„„Н, ИЬ .

Вычислено: моп. вес. 229, 3.

Пример4. а. 1!олучение внутренней соли 2-метил-4 — б еиз илами н о-2 Z-6ут е и- 1-суп ьв фоновой кислоты.

9 826

В условиях> описанных в примере

1а, из 3 г {20,3 ммоль) изопреновогo сультона и 2,3 мл (2,25 г, 2 ммоль) бензиламина в 30 мл ТГФ (температура 600С) получают 4,4 r (857) соли (Е), где R<=R =H; R=CH ., R =СН С Н,-в виде бесцветных игл с т.пл. 2882910С (разл.) (из смеси метанолэФир). ИК-спектр (4, см "): 767, 1042,.

1143, !170, 1198, 1222, 1457, 1475, !0

16!3, 2800-3450 (КВr). Спектр ПИР (099 м.д.): 2,07 (с, сн 9 Зн);4,04,3 (м, CffgN, СНАЯ, 6Н); 5,83 (т, 7 8 Гт, НС=С, 1Н); 7,37 (с, С6 Н59 5Н)

{С ЗС

Найдено, Е: С 56,50» Н 6,90, N 5,50 S12,29.

C,

Вычислено, 7: С 56 45, Н 69719

N 5 49, S 12 56. 20 б. Получение 5-метил-2-бензил-3,6-дигидро-2Н-!,2-тиазин-l,l-диоксида.

Б условиях, описанных в примере

2б, из 3,5 r (13,7 ммоль) соли, указанной s примере 4а, и 25 мл РОС! 25 получают 2,42 r (757) сультама (!V), где Р1=К =Н; R=CH, К =СН С6Н 5 в виде бесцветных призм с т.пл. 52,553,5 С (из смеси эфир-гексан) . ИК.спектр (49 см ): 1068, 1143, 1169, 50

1330, 1360, 1445 (СС I <) Спектр ПИР (У, м.д. ): I, 77 (ym.ñ. СНЗ, ЗН);3,45

{м, СН, 2H) 3,58 (м, CflgN, 2Н);

4,! 3 (с, СН99 Ph, 2Н); 5, 36 (м, HC=C, 1Н); 7,26 1с9 С6Н5 9 5Н) (СС1 ) 9

Найдено, Ж: С 61,03, Н 6,52, N 6,00, 5 !3,50.

С,Н,"0

Вычислено, 7: С 60,73, Н 6,37, N 5 „90, S 13,51. в. Получение бензиламида — 2-метил1 Z — 3-бутадиен-1-сульфоновой кислоты.

К перемешиваемому раствору 2 г ,(8,4 ммоль), сультама, описанного в

1 примере 4б, в 30 мл ТГФ при -600С в атмосфере Ar за 15 мин прибавляют

9 мл 1 H раствора н — BuLi (576 мг, 9 м11)) в гексане. Температуру реакционной среды в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатывают 5 г NH4С! при 25 С и упаривают о 50 в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, э кстр акт промывают водой, сушат Hg SQ в присутствии 15 мг гидрохинона и упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на 100 г

А1 9 0 (200-250 меш, 1-П акт) в атмосфере N r Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 507 последне10

) в9 1деляют 1,5 г (757) амида (Г), где R >=R =H; R=CH В5=СН„С Н в виде бесцветных призм с т.йл. 59,560,5 С (из смеси эфир-гексан) . ИК0 спектр Я, см ): 1000, 1065, 1150, !

325, !343, 1408, 1460, 1580, 3300, 3400 (CHCI).УФ-спектр(Х с„ нм):

242,5 (9 20800) (ft ОНj. .Спектр П1!Р (У, м д ): 1 87 (д, f 1 2 Гц, СН 9

3Н); 4,14 (дд, Т 6 Гц, CH N9 2Н).

5,33 (уш.т. Т б Гц, Н, IН); 5,43 (дд, J 10,5 и 1,3 Гц, С Н, IH);

5,5? (дд, У 17,5 и 1,3 Гц, СДН, !Н);

5 97 (и, С1Н9 IН); 7 23 (с, С6Н

5Н); 7,33 (уш,дд, Т 17,5 и !0,5 Гц (С0С13)

Найдено, Е: С 60,93, Н 6,56, И 6,06, S !3,40.

С г Н ИБ 09 .

Вычислено, Е: С 60,73, Н 6,37, И 5,90, S 13,51. г. Получение Й-метил-Ы-бензиламида 2-метил-IZ-3-бутадиен-1-сульфоновой кислоты.

К перемешиваемому раствору 1 г (4,2 ммоль} сультама, описанного в примере 4б, в 15 мл ТГФ при -60 С в атмосфере Аг за 10 мин прибавляют

4,5 мл l И раствора н.BuLI (288 иг, 4,5 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатывают 3 мл Ие! при 25ОС и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, cymar HgS0< в присутствии !

О мг гидрохинона и упаривают в вакууме. Остаток (1,! r) хроматографируют на 50 г А! 0 (200-250 мсш9

1-П акт. ) в атмосфере N . Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 307 последнего) выделяют 0,6 (557) амида (V) где Rq=Rg=H R

=Р =СНЗ, З=СН СЬНЕ в виде бесцветного вязкого масла с Rg 0,78 (закрепленный слой нейтр. А! 0 > марки MoeIm в эфире) . ИК-спектр 5 9 см 9:

1000, 1135; 1152, 1330, 1458, !627 (СНС1 ). УФ-спектрф „,,нм): 243 (E f5000) (ЕС ОН), С" . р ПИР(- .д.):

2,02 (д9 7 1,2 Гц, СН 9 3Н); 2,67 (с. СН Й, ЗН); 4,23 (с,CHgN, 2Н);

5 50 (дц, Т 70,5 и 1,5 Гц, С,1Н, IН);

5,61 (дд, У 17 5 и 1,5 Гц, С4.Н, IH);

5,96 (м, С.,Н, 1Н); 7,26 (с, 06Н 9

5Н), 7 66 (уш, дд, 5 17 5 и 10 5 Гц

С Н9 IH) (CDCI3}.

8266

))

Найдено: M 251.

13

Вычислено . мол. Вес. 25 ), 3, Пример .5. а. Получение внутренней соли 2,3-диметил-4-бензиламино-2Z-бутен-1-сульфоновой кислоты.

В условиях, описанных в примере

I а, из 1 г (6, 2 ммоль ) 2, 3-диметилбутадиенового сультона (3} и 0,75 мл )р (740 мг, 6,9 ммоль) бензиламина в

lO мл ТГФ (температура 60 С) полу— чают 960 мг (60%) соли (Ш ), где

Rg=H;,R=Rg- — СН3; R =CHgCI,Hq в виде т о бесцветных игл с т.пл, 305 — 306 С (разл. ) (из смеси метанол-эфир) .

ИК-спектр ()), см-"): 773, 1040, 1150, 1168, 1195, )226, 1455, 1480, !610, 2800-3450 (KB r) . Спектр IIMP (р, м. д.)

1,86 и 1,91 (с, СНЗ, 6Н); 3,75 (м, >р

CH@N, CH@S, 4H); 4,23 { м, СН}РЬ, 2Н);

7,43 (с, С Н, 5H) (СЕ СО)}Н) .

Найдено, /: С 58,18, Н 7,26, N 5,32, S 11,86.

С„ Н,9Н5 О . г5

Вычислено, %: С 57,97, Н 7,11, N 520, S 11,90. б. Получение 4,5-диметил-2-бензил- 3, 6-ди гидр о-3 Н- I, Z-т и аз и н- l, 1-диоксида. зр

В условиях, описанных в примере

2б, из 1,48 r (5,5 ммоль) соли, указанной в примере 5а, и 15 мл POC) 3 получают 1, 1 r продукта, в результате хроматографической очистки которого выделяют 580 мг (40%) сультама (I V), где Rg=H; R=Rq =-.CH, R )=CH C6H у в виде бесцветных игл с т.пл. 25-27 С (из смеси эфир-иэопентан) . ИК-спектр (), см "): 1065, 1130, 1154, 1166, 1319, 1342, 1455 (СНС) )..Спектр IIMP (б м д )

1,54 и 1,67 (уш.с, СН g, 6H); 3,53 (уш. с. CHqS CHt}N 4Н); 4,20 1с ь

Найдено, %: С 62,44, Н 7,01, N 5,30, S 12,66.

С)Ъ )7

Вычислено, %: С 62,12, Н 6,82, И5 57, S 12 76. в. Получение бензиламида 2 3-ди5р метил-1 Z-3-бут адиен- i - сул ьфонов ой кислоты.

К перемешиваемому раствору 250 мг (1 ммоль) сультама, описанного в примере 5б, в 10 мл ТГФ при -60 С

О

55 в атмосфере Ar за 5 мин прибавляют

1,2 мл 0,89 И раствора н.Вц) ) (68 мг, -1,07 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин п2 !2 доводят jio комнатной, Затем смесь обрабатывают г NH4C) при 20 С и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат М950 и упаривают в вакууме.

Остаток (300 мг) хроматографируют на 20 r А) 0 у (200-250 меш, -II акт ° ) в атмосфере N р. Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 30% последнего) выделяют 220 мг продукта, кристаллизацией которого из смеси эфир пентан получают 180 мг (70%) бензиламида 2, 3-диметил-1 Z-З вЂ” бут ади ен-!в

-сульфоновой кислоты в форме бесцветных пластинок с т.пл. 40-41 С.

О

ИК-спектр ($, см ): 1022, 1067, 1 I 50, 320, 1340, 141), 1442, )456, I 613, 3400, 3550 (СНС ) . УФ-спектр д, M ): 240 пл (5,3500) (Q t OH) .

Спектр ПМР (У, м. д. ) 1,90 (м, СЕ) g

6H); 4,14 (,д, 3 6 Гц, СН N, 2Н);

4,78 (тш.т. 2 6 Гц, П, 15); 4,83 (м, C4H, I H); 4,97 (м, СдН, I Í);

6,00 (м, С Н, )Н); 7,25 (с, С Н5, 5Н) (COC Z) .

Найдено, %: С 62,33, Н 6,77, N 5,43, S 12,82.

С Н. NSOg.

Вычислено, %: С 62, 12, Н 6,82, N5,,.57, S 12,76.

Пример б. а. Получение внутренней соли 2,3-диметил-4-циклогексиламино-2Z-бутеы — ) -сульфоновой кислоты.

В условиях, описанных в примере

)а, из ) г (6,2 ммоль) 2,3-диметилбутадиенового сультона (3 ) и 0,75 мл (640 мл), (6,4 ммоль) циклогексиламина в 10 мл ТГФ (температура 60 С)

6 получают 740 мл (65%) соли (Ш ), где

Rt}=H; R=-R „=СН, R >=С Н в виде бес— о цветных призм с т. пл, 341 — 242 С (р аз л. ) (из смеси метанол-эфир ) .

ИК-спектр ()), см")т 780, 1040, 1.140, 1)70, 1220, )460, )480, )610, 2800-3450 (KBr). Спектр ПИР (d м.д.): 1,42,2 (м, )ОН); 1,86 и ),91 (с, СН, 6Н); 3,05 (м, IН); 3,67 (С, CH

Найдено, %: С 55,)9, Н 8,81, N 5,38, S 12,29

C«H

Вычислено, %: С 55,24, H 8,76, N 5,32, S IZ, )8. б. Получение «,5-диметил-2-цик— логексил-3,6-дигидро-2Н- ),2-тиазин— l,l-диоксида.

В условиях, описанных в примере

2б, из 0,52 r (2 ммоль) соли, ука826692 занной в примере ба, и 10 мл POC I без дополнительной хроматог рафнческой очистки получают 270 мл (60%) с ультама (I V), где R<=H; R=R<=CH g,, R =CI, H 1 в виде бесцветных призм с т. пл. 79-800 С (из смеси эфир-гексан) .

ИК-спектр (М, см "): 1060, 1160, 1290, 1360, 1455, 1470, 1612 (KHr).

Спектр П1ЧР (d, м.д.): 1,2-2,3 (м, 10Н); 1,56 и 1,68 (уш.с. СН, 6Н); 10

3,50-3,62 (м, СН INCH, СН S, 5H); (СОС1 ) .

Найдено, 7: С 59,35, Н 8,69, Ч5 77, S 12 24.

C«q„N0

Вычислено, %: С 59,44, Н 8,81, - М 5,71, S 12,17. в. Получение циклогексиламида 2,3-диметил-IZ-3-бутадиен-1-сульфоновой 20 кислоты.

О

15

Источники информации принятые во внимание при экспертизе !. R.A.Ruden, R.BonjoukI lan ".А

Carbon. Dioxide EquevaIent for 0IelsAlder Reaction, .Am.Soc. 97, 1975, с. 6892.

К перемешиваемому раствору 250 мг (1 ммоль) сультама, описанного в примере бб, в !О мл ТГФ при -65 С в ато

25 мосфере Ar за 5 мин прибавляют 1,2 мл

0,89 М раствора н-SuLi в гексане (68 мг, 1,07 ммоль) . Температуру в течение 30 мин доводят до 20 С, За30 тем смесь обрабатывают l r NH

54-550С. ИК-спектр (1), см 1): 1060, !

160, 1320, 1420, 1455, 1610, 3300, 3450 (СНС1з ) ° УФ спектр(Л „1ах 240 (Я 15200 (f t ОН). Спектр

ПМР (d", м . д.): l 0-2,0 (м, 1ОН);

1,92 (уш, с, СН, 6Н); 3,10 (м, СНЙН, 2Н); 4,85 (м, С, Н, IH)

4 98 (м, С4Н, IH); 6,11 (м, yH, IН); (СОС1 ).

Найдено, %: С .59,61, Н 8,68, N 5 76 5 12 28

C«H>PO>S

Вычислено, %: С 59,44, Н 8,81, N 5,71, 5 12,17.

14

Формугга изобретения пол" ч ения амидов 1 Е- 3 (E )

У ади ен- I-сул ьфОновых кислот щей формулы:

К

К1 302ДЩф где К=В,1=Rg=R — водород или метил, Р— циклогексил или бензил, заключающийся в том, что сультон

0" -окси-2-2-бутен-1-сульфоновой кислоты общей формулы где К; К„; R имеют вышеуказанные з начения, подвергают взаимодействию с соответствующим первичным амином в среде тетрагидрофурана при 50-60 С, образующуюся при этом соль 4-амико-2

-бутен-1-сульфоновой кислоты общей формулы Я г О+ 2 2) 3 где R; R <, R2, R> имеют вышеуказ анные значения, обрабатывают хлорокисью фосфора при температуре 0-60 С с последующим взаимодействием образующегося при этом

О"- сультама Общей формулы где R; Й„; R<, R > имеют вышеуказанные значения сначала с бутиллитием при температуре от -60 до -650C, а затем с хлористым аммонием или иодистым метилом при 20-25 С с последующим выделением целевого продукта.

15 82

2. Полунин Е. В., Закс И. М. 1!оисеенков А. И., Семеновский A. В. jleéствие бутиллития на бу гадиеновнй и изопреновнй сульфолены. Изв, ЛН СССР, сер.хим.,3,1979,З,с.6 >1(прототип).— I

6692

3. Семеновский А. В., Полунин Е В, )

Закс ll. М,, 1!оисеенков A. М. Синтез и некоторне свойства 3, р -ненаснг1ен п х О -сультонов. Изв. АН СССР, сер. хим., 6, 1979, с. 1327.

Составит ель Н. Куликова

Редактор П. Горькова Техр ед М. Рейвес Корректор ll, 1йзмдкая

Заказ 20 8/30 Тираж 4 8 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дел,.м изобретений и открытий

113035, Москва, Л-35, Раушская наб., д. /5

Филиал П!Ш "Патент", . Ужгород, ул. Проектная, ч