Способ получения низших диалкилфосфитов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАУЕНУУ (»)910123 (61) Дополнительный н патенту (Q2) Заявлено 24.05. 78 (21) 2619152/23-04 (23) Приоритет — (32) 25.05. 77

3 (51) М. Кл.

С 07 Г 9/142

Гоеуларетеенный квинтет

ССОР ае лелем нзе4ретеннй н открытей (31) С1-1741 (33) BHP

Опубликовано 28.02.82.бюллетень № 8

Дата опубликования описания 28.02.82 (53) УДК 547.?6 1I8.07(088,8) Иностранцы

Габор Сабо, Карой Якуш и Дьюла Сюк

{ВНГ) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Д (71) Заявитель (ВНР). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения низших диалкилфосфитов, которые являются важными промежуточными продуктами органической химии прн производстве средств защиты растений: инсектицидов и гербицидов.

Известно получение низших диалкил" фосфитов нз треххлористого фосфора 1О и спирта при мольном соотношении реагентов 1:3. Классический прием проведения данной реакции заключается в постепенном прибавлении треххлористого фосфора к спирту в (;реде 15 растворителя при охлаждении реакционной смеси. Охлаждение может быть осуществлено использованием раствори. теля с низкой температурой кипения, который, испаряясь в ходе реакции, 20 отводит выделяющееся тепло. Хлористый водород и гапоидный алкил, оставшиеся в смеси, удаляют пропусканием тока сухого гаэа, следы хлористого .водорода нейтрализуют аммиаком, à 35 целевой продукт очищают дистилляцией при пониженном давлении (1J.

Однако этот способ является лабораторным и не может быть применен в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения низших диалкилфосфитов, заключающийся в том, что смесь треххлористого фосфора со спиртом в среде ниэкокипящего растворителя, например хлористого метила, при температуре от -20 до — 10 С под давлением струей подают в реакционную камеру, где происходит испарение РаствоРителя, увлекающего за собой образбвавшийся хлористый водород.

Диапкилфосфит, собирающийся на дне камеры, переводят во вторую колон° ну с пониженным давлением для удаления растворенных в нем остатков хлористого водорода и растворителя, а затем очищают дистилляцией в более глубоком вакууме. Выход целевых про3 9 дуктов составляет 93-95%, время проведения процесса — 3 5 ч f 2).

Вышеописанный способ сложен в аппаратурном оформлении, трудоемок вследствие проведения процесса при низких температурах. Недостатком этого способа является также большая длительность процесса.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается спо собом получения низших диалкилфосфитов, заключающимся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с низшим алифатическим спиртом: в среде органического раство рителя в средней части колонны при о

45-110 С; из верхней части колонны о при 10-70 С удаляют хлористый водород и их конденсацию осуществляют при температуре 10-15 С, из нижней части колонны отводят целевой продукт при 70-135 С.

Изобретение основано на том положении, что в ряду реагентов (спирты, треххлористый фосфор, растворители), образующихся продуктов (три- и диалкилфосфиты) и побочных продуктов реакции (алкилхлориды и хлористый водород) возникает градиент температуры кипения. Вышеуказанные соедине" ния кипят в следующей последователь-. ности при следующих температурах (таблица).

На основании этого положения найдено, что побочные продукты реакции могут быть легко удалены из реакционной зоны, а целевые продукты могут. быть получены с максимапьным выходом, если реакцию проводить при температуре, соответствующей равновесию системы пар-жидкость.

10123 4 вестными способами. С помощью этого способа диалкилфосфиты можно получать не только в лабораторных условиях, но и в промышленных масштабах с выходом 94-97 . Целевые продукты получают с высокой степенью чистоты (96-98X).

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения низших

1р диалкилфосфитов за счет его проведения в одной колонне, исключения необходимости охпаждения реакционной смеси и сокращения времени проведения процесса.

На чертеже представлено устройство для осуществления предлагаемого способа.

По линии 1 в среднюю часть ректификационной колонны 2 (реактор) подают треххлористый фосфор, по линии

3 — низший алифатический спирт, по ,линии 4 — растворитель. В этой части колонны 2 реакционную смесь выдерживают при 45-110 С до полного превращения исходных продуктов. Реакция проходит в условиях равновесия в системе пар-жидкость. Образующиеся при реакции хлористый водород и ал-. килхлорид отделяются от реакционной о смеси при 10-70 С и конденсируются в верхней части колонны 5при 10-15 С, по линиям 6 и 7 соответственно они удаляются из колонны. Образующийся диалкилфосфит при 70-135 С выводят из нижней части колонны 8 по линии

3S

9, а растворитель, — по линии 10.

П р и м,е р 1. Периодическое по» лучение диэтилфосфита в трубообраэном реакторе.

В предлагаемом способе существует . равновесие между исходными вещества" ми, растворителем и продуктами реакции. С помощью реактора, работающего при условии физического равновесия в системе пар-жидкость, может быть достигнуто соответствующее градиенту кипения положение. За счет этого представляется воэможность реагенты, обладающие средней летучестью, нежелательные газообразные побочные продукты и высококипящие продукты реакции быстро отделять друг от друга. Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход и высокое качество це" левых продуктов по сравнению с из49

В нижнюю часть реактора емкостью

30 л, изготовленного из стеклянной трубы длиной 1 м, при постоянном охлаждении подают 8,6 л треххлористо4S го фосфора и 17,5 л этиЛового спирта.

Затем начинают медленный подогрев, при котором происходит Образование хлористого водорода и этилхлорида.

Эти газы удаляются через змеевиковый конденсатор. Во время реакции в внятней части. реактора устанавливается равновесие в системе пар-жидкость, образуемое треххлористым фосфором, хлористым водородом и этилхлоридом, о при 70-75 С, в середине реактора—

Я при 55-60 С и вверху реактора — при о

15-20 С. В ходе реакции газообраэование и конденсация ослабляются, а затем постепенно совершенно прекраП- р и м е р 5. Способ непрерывного получения диэтилфосфита в реакторе с насадками.

В эмалированный реактор,снабженный мешалкой емкостью 50 л, с помощью насоса-дозатора подают в течение каждого часа 39,5 л треххлористого фосфора, 80 л этанола и 450 л бензо" ла. Гомогенизированную смесь подают в реактор высотой 6 и на уровне 4,2м разогретый и наполненный насадками (диаметр реактора 0,4 м). По достижении равновесия в реакторе устанавливаются следующие температурные зоны: в нижней части реактора 98, в зоне кипения 80-98, в зоне реакции

47-78 и в зоне ректификации 40-55 С.

Через дефлегматор в течение часа проЭ ходит 10 нм этилхлорида и 20 нм хлористого водорода в виде газа, из нижней части реактора в течение часа отводят 490 л раствора, который содержит 13,5Х диэтилфосфита. Выход в течение часа освобожденного от бензола целевого продукта составляет 60,6 кг.

Зто соответствует выходу 96,85Х. Го5 9101 щаются. Температура вверху реактора поднимается до 25-28 С, а в нижней части реактора — до 95-105 С, тогда как в центральной части реактора она опускается до 40-45 С.

Скапливающийся в нижней части реактора готовый продукт в конце реакции отделяется и может использоваться для дальнейших процессов. Получают .13,16 кг целевого продукта что соот- 10 ветствует выходу 95,57Х. И- =1,4032, содержание диэтилфосфита составляет

97Х.

Пример 2. Полунепрерывный способ получения метилэтилфоофита в 1S реакторе с насадками.

В колбу емкостью 500 мл заливают

200 мл бензола, 12 мл метанола.и

17 мл этанола. Смесь нагревают до начала кипения и образующиеся пары щ0 пропускаются через укрепленную на колбе стеклянную трубку длиной 30 см и диаметром 3 см в виде реактора и конденсируются в холодильнике, укрепленном на реакторе. В верхнюю часть трубообразного реактора в течение

20 мин подают 17 мл треххлористого фосфора. В результате проходящей в зоне пара реакции из холодильника выделяются соляная кислота,метилхлорид и этилхлорид, тогда как целевой продукт собирается в колбе. Во время реакции температура кипящей смеси о в колбе поднимается до 57-83 С. После удаления растворителя получают

23 70 r метилэтилфосфита,что соответ- З5

Э 2о ствует выходу 97,97Х, И р = 1,4045.

Степень чистоты составляет 98,5Х, Пример 3. Способ непрерывного получения диизопропилфосфита в

40 тарелочном реакторе.

На шестую тарелку разогретого и работающего реактора длиной 1,2 м, диаметром 15 см, имеющего десять тарелок, в течение часа подают 1,3 л треххлористого фосфора, 3,4 л изопропилового спирта и 30 мл хлорбензола; температура в мес е подачи ис-. ходных продуктов 60-63 С. Из смеси, находящейся в состоянии равновесия и кипения, удаляются газообразные 50 продукты — хлористый водород и изоо пропилхлорид при 45-50 С через зону ректификации : .и дефлегматор.Образующийся диизопролилфосфит течет вместе с растворителем от одной тарелки к зэ другой вниз и, наконец, отделенный от летучих побочных продуктов, собирается в нижней части реактора, тем23 6 пература которого составляет 105е

100 С. После удаления растворителя в течение часа получают 2,39 кг целевого продукта., что соответствует выходу 96,4Х, И = 1,4065. Содержание диизопропилфосфита в продукте составляет 98,8Х.

Пример 4. непрерывный способ получения диметилфосфнта в реакторе с насадками.

В разогретый реактор с фарфоровыми кольцами (длина — 6 м, диаметр

0,4 м) на высоту 4,2 м в течение часа подают 79 л треххлористого фосфора

109 л метанола и 450 л четыреххлористого углерода. При установившемся равновесии возникают следующие температурные зоны: в нижней части реактора — 95, в зоне кипения 75-95, в о зоне реакции 35-45 С. Через дефлегматор в течение часа проходят 40 нм хлористого водорода в виде газа и з

20 нм метилхлорида, из нижней части реактора в течение часа отводят 500л раствора днметилфосфита, который содержит 12,0Х диметилфосфита. Выход в течейие часа составляет 97,5 кг.

Это соответствует выходу 97,78Х. Содержание диметилфосфита-в продукте—

96,0Х, содержание монометилфосфита составляет менее 0 6Х,содержание соляной кислоты менее 0,4Х,И =1,40 19.

7 9)0123 8 товый продукт не содержит ни триэтил- составляет 98Х, содержание моноэтилфосфита, ни фосфорной кислоты. Со- фосфита — 0,47 соляной кислоты — 0,5 держание диэтилфосфита в продукте ),)2о= ).40

Побочные продукты Реактивы Растворители

Точка кипения, 0 и

-)) 5 родукты

Соляная кислота

-24

35

Н-пропилхлорид

46

Метанол

Четыреххлористый углерод треххлористый фосфор

7.8

78

Этанол

Бензол

Н-бутилхпорид

87

Триметилфосфит

Н-бутиловый спир улорбензол

112

132

Триэтилфосфит

)59

I7I

)81

196

207

2 I4

Три Н бутилфосфит

253

Ди Н-бутилфосФит 257

Метилхлорид

Этилхлорид

Изопропилхлорид

Изопропиловый спирт Трихлорэтан

Н-пропиловый спирт Толуол

Диметилфосфи т ÐH )) -пропилфосфит

Метилэтилфосфит I 83.

Метил- g -пропилфосфит )84

Диэтилфосфит )87

Ли- И -пропилфосфит

Три Н -пропилфосфит

Ди- Н -пропилфосфит

9 9!01

Формула изобретения

Способ получения низших диалкилфосфитов путем взаиюдействия треххлористого фосфора с низшим алифатическим спиртом в среде органического растворителя и удалением образующегося хлористого водорода, о тл и ч а ю шийся тем,что, с целью упрощения процесса, последний прово- 1О дят в одной колонне путем подачи исходного сырья в среднюю часть колонны, при температуре 45-110 С, удачением хлористого водорода и алкил23 l0 хлорида при !О-70 С и их конденсацией при 10-!5 в верхней части колонны с последующим выделением целевого продукта из нижней части колонны при 70-135 С.

Источники .информации, принятые во внимание при экспертизе

I, Д.Пурдела и Р,Выпчану. Химия органических соединений фосфора.

И., "Химия", 1972, с.183.

2. Патент CIIIA В 2582817, кл. 260-46 1, опублик. 1952 (прототип) ..

ВНИИПИ Заказ 917/78

Тираж 390 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4