Способ получения тиолан-1,1-диоксида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛАН-1,1-ДИОКСИДА Лутем каталитического гидрирования производного циклического сульфона водородом в присутствии в качестве катализатора сульфида палг . ладия, нанесенного на окись алюминия при 85-100 С и повывГенном давлении водо| ода, отличающийс я тем, что, с целью упрощения про цесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного Щ1клического сульфона используют З-алкоксйтиолан-1,1- диокснд общей формулы I I ов , VfiX л 00 е @ Чгде R - алкил Й и процесс ведут в водно-щелочном раст« воре при давлении водорода 4550 атм.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 01) ЗСЮ С 07 0 333 48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ растГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3437704/23-04 (22) 12.05.82 (46) 15.03.84..Бюл.R- 10 (72) Т.Э.Безменова, А.В.Машкина и В.Н.Яковлева (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН Украинской ССР и Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (53) 547.738.07(088.8) (56) 1. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск, "Наука"

СО АН СССР, 1977, с.219-248.

2. Авторское свидетельство СССР

9 341799, кл. С 07 0 333/22, 1972 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛАН-1,1.

-ДИОКСИДА лутем каталитического гидрирования производного циклического сульфона водородом в присутствии в качестве катализатора сульфида пал ладия, нанесенного на окись алюминия при 85-100©С и повыяенном давлении водорода, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения про цесса и увеличения выхода целевого . продукта, в качестве производного циклического сульфона используют

3-апкокситиолан-1,1диоксид общей формулы

В,0 0 где R - алкил С, — С„, .и процесс ведут в водно-щелочном воре при давлении водорода 05-

50 атм.

1 !079

Изобретение относится к химии гефероциклических соединений серы и касается улучшенного способа получения тиолан-! l-диоксида, который находит применение как растворитель, используется при переработке полимерных материалов, в электрохимии, фотографии и т.д.

Известен способ получения тиолан-l,l-диоксида путем гидрирования 3илн 2-тиолен-l,!-диоксида в присутствии различных катализаторов — металлов Vill группы, их окислов и сульфидов.6 13.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения тиолан-l,l-диоксида путем каталитического гидрирования водородом 2-тиолен-l,l-диоксида (сульфолена-2J в присутствии сульфида палладия (2,4 вес.X. J, нанесенного на окись алюминия, в растворе изопропилового спирта при 50-200 С о и давлении водорода 100-250 атм «2)

К недостаткам укаэанного способа относят необходимость работы при большом давлении водорода 100-. 1

250 атм и невысокий выход целевого продукта — 87, считая на прогидрированный 2-тиолен-1,1-диоксид.

Целью изобретения является упро-.

30 щение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения тиолан-1,1-диоксида производное циклического сульфона З-,алкокситиолан-l,1-диоксид общей формулы

DK

40 где R — алкил С4.- С 2, каталитически гидрируют водородом в присутствии в качестве катализатора сульфида палладия, нанесенного на окись алюминия при 85-100 С в водно- 45 о щелочном растворе при давлении водорода 45-50 атм.

Гидрирование проводят 0,25-2 ч при массовом соотношении З-алкокси-. тиолан-1,1-диоксида и едкой щелочи 1:0,2-5. Катализатор готовят проВ питкОЙ Окиси алюминия сОлянОкис лым водным раствором хлорида пало ладия с последующей сушкой при 120 С в течение 10 ч и осернением серово- 55 дородом при 150 С ч. Состав катали- о затора 2,0-2,5 мас.X. сульфида палладия, остальное окись алюминия.

651 2

Целевой продукт после гидрирования вьделяют перегонкой с выходом

80 мол. . Иа исходный и 100 . на прореагировавший З-алкокситиолан-1,1диоксид.

При давлении водорода меньше

45 атм выход продукта падает, при давлении больше 50 атм выход практически не меняется.

Для гидрирования можно использовать З-алкокситиолан-1,1-диoксиды, полученные из технической смеси спиртов. Поскольку каталитическое гидрирование З-алкокситиолан-l,l-диоксидов проходит в присутствии щелочи и последняя катализирует присоединение спиртов к З-тиолен-l,l-диоксиду, оба процесса можно объединить: сначала получить из З-тиолен-1,1-диоксида и спирта в присутствии едкого натрия (калия)) 3-алкокситиолан- l, 1-дно ксид а затем не выделяя его в чистом виде гидрировать.

В этом случае выход тиолан-l,l-ди оксида, считая на исходный 3-тиолен-l,1-диоксид составляет 75-77 мас.X

П 1 и м е р !. В автоклав из нержавеющей стали загружают 0,35 r (0,00182 моль J 3-бутилокситиолан-l,1-диоксида, 1 г КОН, 1 r катализатора 2 мас.% PdS/À1203, нанесенного на окись алюминия и 20 r воды.

Смесь перемешивают при 100 С,давлении

0 водорода 45-50 атм в течение ч.Целевой продукт тиолан- l, 1-диоксид вьделяют вакуумной перепонкой. Получают 0,175 r тиолан-l,l-диоксида, что составляет 80 мол.X в расчете на исходный или 100 в расчете на прореагировавший 3-бутилокситиолан-l,l-диоксид. Продукт кипит при

105-110 С при 2 мм,.Ъ 1,4810, С14 1,262.

Чистота продукта проверена методом газожидкостной хроматографии.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но вместо 3-бутилокситиолан-l,1-диоксида берут 0,43 r реакционной смеси, образующейся при взаимодействии 3-тиолен-l,l-диоксида с бутиловым спиртом в присутствии едкого калия в мольном соотношении I:

:1,5:0,02. Не вьделяя 3-бутилокситиолан-l,l-диоксид из смеси в чистом виде, его гидрируют. Тиолан-l,l,-диоксид выделяют аналогично примеру 1.

Выход !ООХ, считая на исходный 3-тиолен-l,l, — äèoêñèä.

Составитель О.Минаева

Редактор Т.Веселова Техред О.Неце Корректор А.Зимокосов

Заказ 1253/24 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фклиал ППП "Патент" ° r. Ужгород, ул, Проектная, 4

3 1079

Пример 3. Аналогично примеру 2, но гидрирование проводят 0,25ч

Выход тиолан-l,l-диоксида 24 мол.Х, считая на исходный и 300Х на прореагировавший З-тиолен-l,l-диоксид.

Пример 4 ° Пример 1 повторяют с тем отличием, что для гидрирования берут 5,59 г {0,01 8 моль| 3-бутилокситиолан-3,1-диоксида. Получают

1,675 г тиолан-l,l-диоксида:(48 мол X)>33 в расчете на исходный и 100Х на прореагировавший З-бутилокситиолан-l,l-диоксид.

Пример 5. Аналогично примеру 4, однако реакцию гидрирования проводят 2 ч. Получают 2,583 r тиолан-l,l-диоксида или 74 мол.Х, считая на исходный и 100Х на прореагировавший З-бутилокситиолан-3,1-диоксид, П р н м е р 6. Пример 3 повторяют с тем отличием, что реакцию гидрирования проводят 0,25 ч. Выход тиолан-1,1-диоксида 40 мол.Х, считая на ис . ходный и 100Х на прореагировавший

З-бутилокситиолан-l,l-диоксзщ.

Пример 7. Аналогично примеру

1, но реакцию гидрирования проводят

0,5 ч. Выход тиолан-1,3-диоксида

57 мол.Х, считая на исходный и 300Х на прореагировавший 3-бутилокситиолан-l,l-диоксид.

Пример 8. Пример 1 повторяют с тем отличием, что гидрируют в течение 2 ч смесь З-алкокситиолан-1,3диоксидов, полученную as 3-тиолен-l 1-диоксида и технической смеси спиртов С.1 Сgg Выход тиолан lql

651 4 диоксида 16 мол.X считая на.исходный и 100Х на прореагировавшие

З-алкокситиолан-l,l--диокснды.

Пример 9. Аналогично примеру

1 но для гидрирования берут 1,5 г

КОН. Выход тиолан-l,l-диоксида

75 мол.Х, считая на исходный и lOOX на прореагировавший 3-бутилокситиолан-l,l-диоксид.

Пример 10. Пример 3 повторяют с тем отличием, что смесь нагревают при 85 С. Получают 0,074 г тиолан-1,1-диоксида или 34 мол.X считая на исходный и 100Х на прореагировавшйй З-бутилокситиолан-l,l-диоксид.

Пример 11. Пример 2 повторя-. t

ЮЮ ,, ют с тем отличием,что смесь нагревают при 85 С. Получают 0,1 r тиолан-3,7-диоксида или 45 мол.Х, считая на исходный и 100X На прореагировавший

3-тиолен-1,l-диоксид.

Пример 12. Пример повторяют с тем отличием, что гидрироваиие проводят на катализаторе 2,5Х PdS/Alg03 при давлении водорода 45 атм.

"Выход тиолан-1,1-диоксида 82 мол.Х считая на исходный и 100Х иа прореагировавший З-бутилокситиолаи-l,l, -диоксид.

Как видно из.приведенных приме ров, предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию получения тиолан-l,l-диоксида за счет снижения рабочего давления водорода, повысить селективность процесса и выход целевого продукта в расчете на исходный и прореагировавший

З-алкокситиолан-1,1-диоксин».