Способ получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1,1-диоксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

„,1973538

w Ta

/Г - .,г (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 050580 (21) 2933649/23-04 (51) М. Кл.з

С 07 D 333/48 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий ($3) УДК 547.732. .07 (088.8) Опубликовано 1 5.1182. Бюллетень ¹ 4 2

Дата опубликования описания 1 1182 (72) Авторы изобретения

П.Г. Дульнев и T.Ý. Беэменова с

Сектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии AH Украинской CCP (71) Заявитель

\ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-AJIKHJI (АРИЛ) -ТИО-2-ТИОЛЕН-1,1-ДИОКСИДОВ

Ъ

Изобретение относится к новому способу получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1,1-диоксидов общей фор-. мулы: где R — алкил, бензил или арил, которые находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и технике.

Известен способ получения 3-алкил(арил)-2-тиолен-1,1-диоксидов об" щей формулы (1), заключающийся в том, что З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксид подвергают взаимодействию с щелочной солью соответствующего меркаптана в абсолютном этаноле при температуре кипения. Выходы целевого продукта76% (1 3 °

Однако этот способ мало приемлем для препаративных целей из-за ограниченной доступности исходного 3-хлор-3-тиолен-1„1-диоксида, а также

;арилмеркаптанов.

Известен также способ получения

3-алкил(арил) -тио-2-тиолен-1,1-диоксидов общей формулы (1), заключаю5 щийся в том что 3-тиолен-1 1-диокI I сид обрабатывают алкил (арнл) -сульфенилхлоридом в тетрагидрофуране при

0-5 С с последующим дегидрохлорированием при действии триэтиламина в диметилсульфоксиде, и полученный сульфид подвергают изомеризации при нагревании в растворе метилата натрия в метаноле. Выход целевого продукта около 50% (23.

Недостатком этого способа является использование малодоступных сульфенилхлоридов в качестве исходных веществ.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1,1-диоксидов общей формулы (1), заключающийся в том, что 3,4-эпокситиолан-1,1-диоксид и соответствующий меркаптан нагревают в присутствии щелочи в спирте (3).

Недостатком дан ного способа является использование в качестве ис-. ходных веществ относительно дорогих меркаптанов, ассортимент которых, 973538

3 особенно в случае арильных замести.телей, невелик.

Цель изобретения упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-l,l-диоксидов общей формулы (1), заключающимся в том, что соединение Общей формулЫ где X ..- хлор, бром, гидроксил или тоэилоксигрупйа, 1 или 4-ох си-2-тиолен-l, 1-диоксид подвергают взаимодействию с сероуглеродом и алкил(арил) галогенидом в присутствии щелочи в водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при

20 50оС.

Реакцию предпочтительно проводят в одну стадию с избытком гидроокиси натрия (калия) и сероуглерода взятых в молярном отношении 2,25г2:.1. Выход

70-90%. 3-Метилтио-2-тиолен-l,l-диоксида.

Пример 1, б г (0,04 моль) транс-3 4-диокситиолан-l,l-диоксида, 4 r (0,1 моль) гидроокиси натрия и

5 мл (0,083 моль) СЯ растворяют н смеси 80 мл воды и 25 мл тетрагидрофурана, выдерживают 6 ч при 2025 С и прибавляют 4 мл.иодистого метила. Смесь нагревают до 35-40о и. перемешивают в течение 6 ч. Раствор упаривают на 2/3 объема при 40-450 подкисляют О,lнраствором соляной кислоты до нейтральной среды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 20 мл

Экстракты объединяют, сушат сульфатом магния и растворитель отгоняют.

Получают 7 г маслообразного остатка светло-желтого цвета, из которого кристаллизацией выделяют 6, r (93%)

З-метилтио-2-тиолен-l,l-диоксида, 93-94 С (из 10%-ного водного ацетона). Пример 2, Иэ 9 г (0,06 моль цис-3,4-диокситиолан-l,l-диоксида, 4 г (О, 1 моль) гидроокиси натрия, 1,4 (0,09 моль) CS>, 6 мл иодистого йетила, в условиях примера 1 получают 8 г (81%) 3-метилтио-2-тиолан-1,1-диоксида., Пример 3. 11,9 г (О,07 моль

З-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 5,4 мл (0,09 моль) сероуглерода, 4,4 г (0,11 мол ) гидрата окиси натрйя растворяют в 120 мп„40% водного раствора диоксана и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Прибавляют 6,5 мл иодистого метила и нагревают 8 ч при 40 С. Раствор подкисляют О,lнраствором соляной кислоты и упаривают на 1/3 объема при 40-450С. К остатку прибавляют

100 мл воды и экстрагируют 3 раза по 15 мл хлороформом. Экстракты

5 объединяют и хлороформ отгоняют. B остатке получают 8,7 г (70%) 3-метилтио-2-тиолен-l,l-диоксида.

Пример 4. Иэ 18,4 г (0,06 моль) З-окси-,4-тозилокси-тио10 лан-l,l-диоксида, 4 r (0,1 моль) гидроокиси натрия, 4,8 мл (0,08 моль) сероуглерода и б мл иодистого метила в услониях примера 1 получают

9,0 г (92%) З-метилтио-2-тиолен-l,l-диоксида, п„ 93-94 С.

Пример 5. 6,7 r (О 05 моль)

4-окси-2-тиолен-l,l-диоксида и 3,6 r (0,09 моль) гидрата окиси натрия растворяют н 80 мл 30% нодного раствора тетрагидрофурана, приливают 4,2 мл (0,07 моль) сероуглерода и .перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Затем прибавляют б мл иодис того метила, нагревают до 35 С и перемешивают 7 ч,Раствор упаривают йа

1/2 объема,подкисляют О,lяраствором соляной кислоты до нейтральной среды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 15 мл. Экстракты объединяют и хлороформ отгоняют. В остатке получают 7,4 г (91%) 3-метилтио-2-тиолен-l,l-диоксида, tп„ 93-94 С.

Пример б. 3-Бенэилтио-2-тиолен-l,l-диоксид. б r (О 04 моль) транс-3,4-диокситиолан-l,l-диоксида, 35 4,4 г (0,11 моль) гидрата окиси натрия и 4,8 мл (0,,08 моль) сероуглерода растворяют н 70 мл 30% водного раствора тетрагидрофурана и выдерживают 7 ч при комнатной температуре.

40 Прибавляют 6,9 мл хлористого бенэила и перемешивают 3 ч при, комнатной температуре, а затем 3 ч при нагревании до 50 С. Раствор подкисляют

О, 1нраствором соляной кислоты до

45 нейтральной среды и упаривают. К остатку прибавляют 120 мл воды и экстрагируют хлороформом 3 раза по

20 мл. Экстракты объединяют и хлороформ отгоняют. Остаток кристаллиэуют из 20% нодного этанола, 3-бензилтио-2-тиолен-l,l-диоксида

127-128 С, выход 8,8 г (92%).

П р н м е р 7. Из 10,2 г (0,06 моль) З-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 4,8 мл (0,08 моль) сероуглерода, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 10 мл хлористого бенэила, в условиях опыта 6 получают 11,8 (82%) 3-бенэилтио-2-тиолен-l,l-диоксида, tп„ 127-128 С.

60 Пример 8. Йз 9,2 r (0,03 ь(оль) 3-окси-4-тоэилокситиолан-l,l-диоксида 2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода, 2,0 (0,05 моль) гидроокиси натрия и 5 мл хлористого бензила в условиях опыта б получают

973538

6 r (84%) 3-бензилтио-2-тиолен-l,l-диоксид, р„ 127"128 С.

Пример 9. 3-N-Бутилтио-2-тиолен-l,l-диоксид. 0,06 моль 3-оксн-2-тиолен-l,l-диоксида, 3,2 г (О о8 моль) гидрата окиси натрия и 5

4,8 мл (0,08 моль) оероуглерода растворяют в 80 мл 20% водного диоксана и перемешивают 5 ч при комнатной температуре. Прибавляют 9,2 r (0,08 моль) иодистого бутила, нагревают до 40-50 С и перемешивают 7 ч °

Раствор подкисляют 0,1нраствором соляной кислоты до нейтральной среды и упаривают ° К остатку прибавляют

130 мл воды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 15 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Получают 8,5 г (70%) 3-бутилтио-2-тиолен-1 1-диоксида с t 57-59 С (из 10%-ного водного ацетона, t„„ 39-59,5 С).

Пример 10. Из 6,8 г. (0,04 моль) З-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 3,6 мл сероуглерода, 3,2 r (0,08 моль) гидрата окиси натрия и 6,9 мл (0,06 моль) иодистого бутила в условиях опыта 9 получают

5,7 г З-N-бутилтио-2-тиолен-l,l-диоксида, „ 57-58 С.

Пример 11. З-Гексилтио-2«, -тиолен-l,l-диоксид. К раствору ,5,1 r (0,03 моль) 3-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 2,4 г (0,06 моль) гидрата окиси натрия в 70 мл 20% водного диоксана прибавляют 3 мл (0,05 моль) сероуглерода и перемешивают 6 ч при комнатной температуре. Приливают 5,5 мл (0,04 моль) хлористого гексила и нагревают 3 ч сначала при 30 и 4 ч при 50 С.

Раствор упаривают, к остатку добавляют 130 мл воды и экстрагируют хло- 49 роформом 3 раза по 15 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Получают

5,6 г (70%) 3-гексилтио-2-тиолен-l,l-диоксида, который идентифи- цируют в виде сульфона. Последний 45 получают окислением 3-гексилтио-2-тиолен-l,l-диоксида перекисью водорода в уксусной кислоте. 3-гексилсульфонил-2-тиолен-l,l-диоксид плавится при 144-145 С (из 10%-ного водного ацетона), Пример 12, 3-Пропилтио-2-тиолен-l,l-диоксид. 5,9 г (0,035 моль) 3-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 2,8 мл (0,045 моль) сероуглерода, 2,2 r (0,055 моль) гидрата окиси натрия растворяют в

70 мл 30%-ного водного тетрагидрофурана и перемешивают при комнатной температуре 2,5 ч. Прибавляют 4 мл н-хлористого пропила, нагревают до 35-40 и перемешивают 6 ч. Раствор подкисляют 0,1краствором соляной кислоты и упаривают на 1/3 объема. К остатку прибавляют 70 мл воды и экстрагируют 4 раза по 15 мл хло- 6$ роформом. Экстракты объединяют и упаривают. Остаток 5,9 r (89%) 3-н-пропилтио-2-тиолен-l,l-диоксида идентифицируют в виде сульфона, который получают путем окисления 3-н-пропилтио-2-тиолен-l,l-диоксида перекисью водорода в уксусной кислоте. 3-н-Пропилсульфонил-2-тиолен-l,l-диоксида плавится при 122123 С (из 35Ъ-ного водного этанола).

Пример 13. 3 r (0,02 моль) транс-3,4-днокситиолан-l,l-диоксида, 2,4 r (0,06 моль) гидроокиси натрия и 2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода растворяют при 10 С в 80 мл смеси вода — тетрагидрофуран (1:1) и выдерживают 5 ч при комнатной температуре. Затем прибавляют раствор

4 r (0,02 моль) 2,4-динитрохлорбензола в 20 мл тетрагидрофурана, нагревают до 30-35 С и перемешивают

3 ч, Реакционную массу упаривают до 2/3 объема, подкнсляют 0,1н раствором соляной кислоты. Остаток отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из 50%-ного водного ацетона. Выход 4-(2,4-динитрофенилтио)-2-тиолен-l,l-диоксида 4,5 r (71%), „„ 164-166 С (с разложением).

Пример 14. На 3,4 r (0,02 моль) З-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 1,8 мл (0,02 моль) сероуглерода, 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия и 4,0 r (0,02 моль) динитрохлорбензола в условиях опыта

13 получают 4,9 г (78%) 4-(2,4-динитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксида с ея„ 164-166 С (с разложением).

Продукты, полученные в примерах 14 и 13 не дают депрессии с tnt в пробе смешения, Пример 15. 4-(4-левил-2-нитрофенилтио)-2-тиолен-l,l-äèoêñèä. а) 1,7 г (0,01 моль) 3-хлор-4-окситиолан-l,l-диоксида, 0,8 г (0,02 моль) гидрата окиси натрия н

2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода растворяют при 15 С в 70 мл 40Ъ-ом воднотетрагидрофурановом растворе q выдерживают при комнатной температуре

3,5 ч. Затем прибавляют 2, r (0,01 моль) 4-мезил-2-нитрохлор-бензола и перемешивают 1 ч при комнатной температуре и 2,5 ч при 3540 С. Реакционную массу подкисляют

0,1нраствором соляной кислоты до нейтральной среды, разбавляют 100 мл воды,.а остаток отфильтровывают.

Выход 4-(мезил-2-нитрофенилтио)—

-2-тиолен-l,l-диоксида составляет

1,68 г (48%), t„„ ?37-238 С. б) из 0,75 r (0,005 моль) транс-3,4-диокситиолан-l,l-диоксида, 0,8 г (0,02 моль) гидрата окиси натрия, 1,2 мл (0,02 моль) гидрата окиси натрия, 1,2 мл (0,02 моль) сероуглерода и 1,15 r (0,005 моль, 973538 формула изобретения

))5 о О

Составитель T. Левашова

Техред Ж.Кастелевич Корректор М.Коста

Редактор И. Касарда

Эаказ 8607/25 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по Делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

4-мезил-2-нитрохлорбензола в укаэанных условиях получают 2:1 r (61%)

4»(4-меэил-2-нитрофенилтио)-2-тиолен-1, 1-диоксида с t 237-238

Депрессии температуры плавления в пробе смешения 4-(4-мезил-2-иитрофенилтио)-2-тиолен-1,1-диоксида не наблюдается, Способ получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1,1-диоксидов общей формулы. где R - -алкил, бензил или арил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы: где Х - хлор, бром, гидроксил или тоэилоксигруппа, или 4-окси-2-тиол .

-1,1-диоксид подвергают взаимо® действию с сероуглеродом и соответствующим 1алкил(арил) галогенидом в присутствии щелочи в водном растворе тетрагидрофурана или диоксана при 20-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Прилежаева Е.Н. и др. Синтез и изомеризация алкилтиосульфоленов ° Иэв. AH СССР, сер,хим, 1966, 20 с, 2223.

2. Ьппйегтапп K,D, AoItmann P,, Synthese von 2-AIkyIthio-und 2-AryIthio-l,3-butadienen, Angew, Chem, 1966, 78, р. 678.

25 3. Патент США Р 3444209, кл, 260-332,1, опублик.1969(прототип)