Способ получения триаллилизоцианурата

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА , исходя из производных симм-триазина, с использованием растворителя и катализатора, включающего медь, при нагревании с последующим вьщелением целевого продукта, о тличающийСЯ тем, что, с целью упрощения процесса, осуществляют изомеризацию триаллилиианурата в среде толуола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя , выбранного из группы, включающей двухлористое олово и двухлористое железо, при 95-130с и мольном соотнощении триаллилцианурат - толуолмедь - восстановитель i равном 1:1,3-4,-1:0,39-0,8:0,0013-0,0026, (Л а выделение целевого продукта осуществляют перегонкой в вакууме.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК у С 07 П 251/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3522201/23-04 (22) 16.12.82 (46) 30.10.84. Бюл. Р 40 (72) С.В.Кленович, В.С.Этлис, В.P.Ëèõòåðîâ и Л.А.Царева (53) 547.491.8.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 765265, кл. С 07 D 251/34, 1978 (прототип).

2. Валицкая Л.Т., Хоменко K.Ê., Лаптий С.В. Изомеризация циануратов в присутствии меди. — Украинский химический журнал 40(8), 1974, 881-882.

3. Патент США У 3644410, кл. С 07 D. 251/34, опублик. 1972 °

„Я0„, 1121259 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛПИЛИЗОЦИАНУРАТА, исходя из производных симм-триазина, с использованием растворителя и катализатора, включающего медь, при нагревании с последующим выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, осуществляют изомеризацию триаллилпианурата в среде толуола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя, выбранного из группы, включающей двухлористое олово и двухлористое железо, при 95-130 С и мольном соотношении триаллилцианурат — толуб O олмедь — восстановитель, равном ф

1: 1, 3-4;1: О, 39-0,8: О, 001 3-0,0026, а выделение целевого продукта осуществляют перегонкой в вакууме. С:

1 l2l

Изобретение относитея к усовершенствованному способу .получения триаллилизоцианурата (TAEt), используемого в качестве сшивающего агента в производстве герметиков и органических стекол.

Известен способ получения ТАИЦ, согласно которому ТАИЦ получают изомеризацией триаллилцианурата (ТАЦ) в присутствии катализатора — метал- 1О лической меди в количестве до 20 мас.Ж от количества взятого ТАЦ при 30—

70 С. Процесс протекает за 5-25 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры Г1 3

Однако в описании данного способа не указаны ни загрузки реагентов, ни аппаратурное оформление, ни порядок проведения синтеза, ни выход го"тового продукта. Приводится лишь факт 20 изомеризации ТАЦ и ТАИЦ.

При воспроизведении данного способа оказалось, что процесс носит взрывной характер (изомеризация ТАЦ в ТАИЦ проходит с выделением тепла

50 ккал/моль), происходит выброс готового продукта, выделение и накопление его не представляется возможным.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в присутствии катализатора — системы однохлорная медь — медный порошок в количестве 0,02-0,03 и 0,06 — 35

0,02 моль на 1 моль циануровой кислоты соответственно в водно-щелочной среде при 50-65 С с последующим выделением целевого продукта. Мольное соотношение циануровая кислота: хло- 4О ристый аллил г едкий натр : Н О равно 1:6:6:87. Процесс проходит за 0,52 ч. Выделение продукта осуществляют. следующиМ образом: по окончании процесса реакционную массу фильтруют, 45 отстаивают и отделяют Масляный слой.

Из водного раствора продукт экстрзгируют бензолом. Экстракт добавляют к масляному слою и промывают 5Х-ным раствором соляной кислоты, а затем 50 водой. Отгоняют бензол, и остаток подвергают вакуумной перегонке. Выход триаллилизоцианурата составляет

95 I.g.

Недостатками известного способа являются сложности, связанные с аппаратурным оформлением процесса, а также многостадийность вьделения готово259 2 го продукта. Кроме того, в этом процессе образуется значительное количество отходов: на 1 кг готового продукта 6,6 Kr воды, 0,97 кг хлористо-, го аллила, 0,46 кг гидроокиси натрия, 0,74 кг хлористого натрия и

0,84 кг 5Х-ного раствора соляной кислоты.

Общее количество отходов на 1 кг продукта составляет 9,61 кг.

К тому же, применение легколетучего низкокипящего хлористого аллила в значительной степени ухудшает условия труда и требует использования теплообменников с эффективным охлаждением, что связано со значительными энергетическими затратами.

Цель изобретения — упрощение процесса получения триаллилизоцианурата.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения триаллилизоцианурата, осуществляют изомеризацию триаллилцианурата в среде толуола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя, выбранного из группы, включающей двухлористое олсно и двухлористое железо, при

95-130 С и мольном соотношении трио аллилцианурат:толуол:медь:восстановитель, равном 1 i 3-4,1:0,39-0,8:

:0,0013-0,0026 с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой.

Время изомеризации составляет 3

20 ч в зависимости от температуры, количества катализатора, растворителя и восстановителя.

Выход целевого .продукта составляет 92-95Х.

Исходное соединение ТАЦ является доступным реагентом, способ получения которого основан на взаимодействии цианурхлорида с аллиловым спиртом в присутствии щелочи в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода 533.

Существенное отличие указанного способа состоит в получении ТАИЦ путем изомеризации ТАЦ в среде толу ола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя, выбранного из группы, включающей двухлористое олово, двухлористое железо, о

Э при 95-130 С и мольном соотношении

ТАЦ."толуол:медь:восстановитель, равном 1:1,3-4,1:0,39-0,8:0,0013-0,0026, с выделением готового продукта пе регонкой в вакууме.

Иольное соотношение компонентов на 1 моль ТАЦ

Пример, В

Восстановитель

Толуол

SnC 2Н О

Бпс 2Н,О

БпС

-0,0026

-0,0013 г

-0,0013

-0,0026

-0,0013

0,79

3,8

0,39

4,1

0,) 39

0,39

4,1

0,79

-О, 0026

--0,00013

0,39

4,1

0,39

-0,0013

0,20

-0,0013

0,39

4,1

-0,0013

-0,000! 1

1,36

4,1

0,79

12! ,"0,0013

0,00l3

БпСФ ° 2Н О

БпСф: 2Н О

О, 39

4,1

0,15

3 112

Предлагаемый способ получения ТАИЦ прост в осуществлении, исходит иэ дешевого и доступного сырья, сохраняет высокий выход готового продукта требуемого качества, отличается легкостью выделения целевого продукта и малым количеством отходов (0,050,09 кг на кг ТАИЦ).

Пример 1. В двухлитровый стеклянный реактор, снабженный ме- !О шалкой, холодильником и термометром загружают 50 г (0,79 моль) порошкообразной меди 0,60 г (0,0026 моль)

SnC4ь 2Н 0 и 100 мл толуольного раствора ТАЦ (249,46 г (1 моль) ТАЦ !5 в 400 MJI (3,8 моль) толуола). Реакционную смесь нагревают до 95-100 С.

Затем в течение 3 ч дозируют оставшийся раствор ТАЦ и выдерживают смесь в течение 1 ч при 95-1 10 С. 2О ь

Охлаждают реактор, толуольный раст» вор ТАИЦ фильтруют. Отгоняют растворитель и остаток в количестве 245 г подвергают перегонке под вакуумом.

Температуры паров 1-28-140 С/! — 2

1259 4

2 мм рт.ст. Получают 237 r хроматографически чистого ТАНЦ, выход 957, n> = 1,5115, .литературные данные п = 1, 5115 (! ). Количество отходов на 1 кг готового продукта при выходе 957 составляет порядка 0,05 кг, ИК-спектры исходного и конечного веществ, а также хроматографические профили показаны на фиг. 1 и 2.

Пример 2. В колонку высотой

200 мм и диаметром 10 мм загружают

20 г медной стружки. Колонку нагревают до 110 C и пропускают со скорос. тью 0,5 мл/мин 100 г раствора, состоящего из 66,5 r (0,27 моль) ТАЦ, 33,5 г (0,36 моль) толуола и 0,008 r (0,00003 моль) SnCl< 2Н О. Из полученной реакционной смеси отгоняют толуол и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 57,2 г (90X) ТАИЦ, n> =

= 1,5115, количество отходов 0,087 кг на 1 кг ТАИЦ.

По методикам примеров 1 и 2 проведены синтезы ТАИЦ, данные о которых приведены в таблице.

FeC8>" 4Н О

БпС42 2Н20

БпС62 2Н20

SniCf2 2Н20

БпСь2 ° 2Н О .

SnCQ 2Н20

SnCC . 2Н О

1121259

Продолжение таблицы

Мольное соотношение компонентов на 1 моль ТАЦ

Иедь

Пример, ¹

Восстановитель

Толуол

0,8,5

0,39

4,1

-О., 005

0,39

4,1

ЯпС1 ° 2H.,О

4 1

- пС12 2нуО

0,39 9

Продолжение таблицы

Г

Температура, аС

Пример, №

95-100

95,0 1,5!15

95-98

93,5

5 1с

93,.0

1 ..5115

8,5

92,0

1,5 !15 г о

-Г

95,0

92 0

5„3

93,0

95-98

94-,0

95-98

15 75

92,0

92,5

1,5115

1,5 1 I5!

110

12

99

95-.98

13

".,5115

90,0

95-98

9 5

4,2

95-98

95-98

1 !

93,0

92,0

i 5115

1,51 15

130

Ф . Изомеризацил проведена по мет. дике при.,е

99-!00

95-98

$пС1 . 2Ь О

2 2

БпС1 . 2Н 0

Времл изомеои- Вь ход

Зяции ч ТАИ(, л

88,5

95,0

0.,002б

0,80008

-0,0013

-0,0013

,5115

1,51 I5

1,5115

1,5115

1,5115

1121259

Из приведенных примеров и таблицы видно, что проведение прсцесса в среде толуола при мольнсм соотношении

TALI:толуол:медь:воcстановител равном 1:1,3-4,1:0,39-0.8:0,0013-0,0026 нри 95-130 С.позволяет ссуществлять о изомеризацию в контролируемых условиях и обеспечинает полу тение готового продукта с высоким выходом.

Использование толуола меньше, чем 10

1,3 моль,, ведет к взрывоподобному течению процесса, а использование толуола в количестве большем, чем

4,1 моль (пример 13) †к уменьшению съема целеногс продукта с единицы 15 объема оборудования.

Проведение изомеризации н присутствии м.ди в коли-. естве меньше, чем

0,39 (пример 9) приводиг к значительному увеличению времени изомеризации, 20 снижению выхода целевого продукта, а в количестве большем, чем 0,8 моль (пример 15) практически не влияет на скорость процесса. однако приводит также к некоторому снижению выхода 25

ТАИЦ.

Использование количества восстановителя гленьше,чем 0,0013 моль (пример 7 и 16) также затягивает изомеризапию и снижает выход ТАИЦ. à. 30 увеличение, оольше, чем 0,0026 моль (пример 17) не влияет на время процесса. Проведение изомеризации без восстановителя существенно увеличивает индукционный период гроцес"а, Так, в примере 12 (для сравнения) без восстановителя, при прочих равных условиях, изомеризация за 20 ч прошла топько на 10%.

Уменьшение температуры процесса нике 95 С (пример 10 и 18). ведет к значительному увели ению вр«ме; и изо— меризации, вс рхняя т.-мттера гура 130 С о, ограничена т«мпературо < -,ипения раствора (пример 19) .

ИК вЂ спект снима.ти на приборе БР-20 в растворе толуола, толщтпта слоя

0,06 мгл, в области 600-3600 см " Полноту H3омеризации контрошровялтт по

:;c ;.зновению по.тос 825, 1138 и

1э65 см, обусловленных внеплоскостE1bIMrr у )l«l pMé,rrorr lrhp1H H вален тными колебаниями циануратного кольца (фиг..1 1) и по появлению полос 768.

-л и 1 690 см, характерныx для С=О Групrm:r изоциавуратного кольца (фиг. 1 — 2).

Чистоту ТАЦ и ТАИЦ проверяли по методике, разработанной на пр<:дприятпи и/я М-5927 методом ГЖХ хроматографии на приборе Цвет-)00". Чувствительность анализа по легкоктлпящтпт примесям составляет 0,004 мас.%, по ТАЦ

0,Ñ? мас,%. Условия проведения анализа: ДИП, колонка 4% силикона "ХЕ-60 на носителе "Хромосорб Г", колонк".. металли-таская длиной i,2 м, внутренний диаметр 3 мм, расход азота

30 мл/мин, расход водорода 26 мл/мин расход воздуха 500 мл/мин, температу- . о ра термостата колонок 170 С, темпеа ратура испарителя 250 С, чувствительность усилителя 200 10, объем пробы

-72

0,4 мл толуольного раствора TAI, или

ТАИЦ. При данных условиях время удерживания ТЛЦ 24 55 ", ТАИЦ вЂ” 14 С5".

Как видно из .приведенных хроматограмм (фиг. 2), как н исходном ТАЦ (фиг. 2-1)„ так и в конечном ТА%1 (фиг. 2-2) отсутствутот примеси. Имеются только два пика: ТЛЦ или ТАИЦ и толуол, служащий растворителем.. 1123259

МЯ

Я 3

Ъ

Юд 5 10И

Фиг. f

I !21259

Составитель Ю.Б.Голова

Техред Ж.Кастелевич Корректор. В.Синицкая

Ь.

Редактор Л.Гулько

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Заказ 7883/17 Тираж 409 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5