Способ получения триаллилизоцианурата

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА , исходя из производных симм-триазина, с использованием растворителя и катализатора, включающего медь, при нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса , осуществляют изомеризацию триаллилцианурата в присутствии соли меди в качестве катализатора в толуоле при 100-130°С и мольном соотношении триаллилцианурат-толуол-катализатор , равном 1:1,3-4,1:0,00150 ,0073, a вьщеление целевого продукта осуществляют перегонкой в вакууме. ш ИШ пт ш Йр ае ., Pw Ллял fui.1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЯ 1АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК,Я0„„1 21260 р(у) С 07 D 251/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3522202/23-04 (22) 16.12.82 (46) 30.10.84. Бюл. h"- 40 (72) С.В..Кленович, B.С. Этлис, В.P. Лихтеров и В.П. Иванов (53) 547.491.8.07(088.8) (56) 1. Валицкая Л.Г., Хоменко К.К.

Лаптий С.В. Изомеризация циануратов в присутствии меди.-украинский хи мический журнал, 40(8), 1974, 881-882, 2, Авторское свидетельство СССР

Р ?65265, кл. С 07 D 251/34, 1978 (прототип).

3. Патент CUlA h" 3644410, кл. С 07 D 251/34, опу6лик. 1972. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИВОЦИАНУРАТА, исходя из производных симм-триазина, с использованием растворителя и катализатора, включающего медь, при нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, осуществляют изомеризацию триаллилцианурата в присутствии соли меди в качестве катализатора в толуоле при 100-130 С и мольном соотношении триаллилцианурат-толуол-катализатор, равном 1: 1,3-4, 1:0,00150,0073, а выделение целевого продукта осуществляют перегонкой в вакууме. Я

2 ° Способ по и. 1, о т л и ч а ю-. (СН СОО) > Cu 2Н. О, CuCC,CuS0 5Н О, 3 шийся тем, что в качестве ката- CuF2 2Н„.О, Си(ИОз)д " ЗН2О,,Сиг. лизатора используют CuCQ 2Н 0, Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения триаллилизоцианурата (ТЛИЦ), используемого в качестве сшивающего агента в производстве герметиков и органических стекол.

Известен способ получения ТАИЦ, по которому ТАИЦ получают изомеризацией триаллилцианурата (TAU) при 30-70 С в присутствии катаЛизатора металлической порошкообразной меди в количестве до 20 мас.% от количества взятого ТАЦ. Реакция проходит за 5-25 ч в зависимости от количества катализатора и температуры (.11.

Однако в описании данного способа не указаны ни аппаратурное офор" мление, ни количества реагентов, ни ! выход готового продукта. Приводится лишь сам факт изомеризации ТАЦ в

ТА1Щ.

При воспроизведении данной методики оказалось, что процесс носит взрывной характер (изомеризация ТАЦ в

ТАИЦ проходит с выделением большого количества тепла 50 ккал/моль), происходит выброс готового продук:та и выделение и накопление его не представляется возможным.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-щелочной среде при моль ном соотношении циануровая кислота: хлористый аллил: едкий натр: вода, равном 1".б:6:87 в присутствии в качестве катализатора системы однохлорная медь — медный порошок в количестве О, 02-0,03 и 0,06-0,02 моль соответственно на 1 моль циануровой кис лоты с последующим выделением целевого продукта. Процесс осуществляют при 50-65 С за 0,5-2 ч. Выход ТАИЦ составляет 95%. Выделение целевоf0 го продукта осуществляют следующим образом: после окончания процесса реакционную массу фильтруют, фильтрат расслаивают и отделяют маслянистый слой. Часть продукта, раст воренного в водном слое, экстрагируют бензолом. Экстракт и маслянистый слой объединяют., промывают

5%-ным раствором соляной кислоты, а затем водой. Отгоняют: бензол, остаток перегоняют в вакууме (2 ).

Недостатком этого способа является, главным образом, многостадийность выделения готового продукта.

Кроме того, при использовании данного способа образуется большое количество отходов: на 1 кг ТАИЦ б,б кг воды; 0,97 кг хлористого аллила, 0,46 кг гицроокиси натрия,, 0,74 кг хлористого натрия, 0,84 кг

5%-ного раствора соляной кислоты.

Суммарное количество отходов на

1 кг ТАИЦ составляет 9,61 кг. Применение низкокипящего, летучего хлористого аллила ухудшает условия труда и требует применения эффективных холодильников.

Цель изобретения — упрощение технологии получения ТАИЦ. указанная цель достигается тем, что согласно способу получения триаллилизоцианурата осуществляют иэомеризацию триаллилцианурата.в присутствии соли меди в качестве катализатора в среде толуола при

100-130 С и мольном соотношении триаллилцианурат:толуол:катализатор, равном 1:1,3-4,1:0,0015-0,0073 с выделением готового продукта перегонкой в .вакууме.

В качестве солей меди обычно используют CuCQ 2Н О, (СН, СОО) Сц..2ц О, СиСЦ, CuS0@ 5H О, CuF - 2Н О

Cu(N0 ) 3Н 0, Cu3ã.

Изомеризация проходит за 1-7 ч в зависимости от температуры, количеТемпеВремя изомеВыход,, Х При. меру Ж ратура, 0С ризации, ч

Катализатор

Толуол

-0,0073

-0,0015

-0,0015

-0,0015

-0,1

-0,4

-0,1

100 5

120 2,5

120 б

120 3,5

120 7

120 6

120 6

96,0 1,5115

95 0 1,5115

94,5 1,5115

95,0 1,5115

93,0 1,5115

92,0 1,5115

92,5

1,5115

-О, 0015

130 1

96,0 1;5115

95,0 1,5115

-0,0015

120 3

110 10

90,0 1,5115

45 CuF>-2Н О

-0,4

3 1121 ства растворителя и катализатора. Вы— ход ТАИЦ составляет 92-967.

Исходное соединение ТАЦ является доступным реагентом, способ получения которого основан на взаимодействии цианурхлорнда с аллиловым спиртом в присутствии щелочи в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода $3 3.

Существенное отличие указанного способа состоит в получении ТАИЦ пу" тем изомериэации ТАЦ в присутствии солей меди в качестве катализатора в среде толуола при 100-130 С и

О мольном соотношении ТАЦ:толуол:катализатор, равном 1:1,3-.4,1;0 0015:

0,0073 с выделением готового продукта перегонкой в вакууме.

Процесс получения TM" по такому способу прост в осуществлении и отличается легкостью выделения готового продукта. В этом случае получается незначительное количество отходов,по сравнению со способомпрототипом (0,05 кг на 1 кг ТАИЦ).

Таким образом, предлагаемый способ получения ТАИЦ прост в аппаратурном оформлении и проведении. исходит иэ доступного дешевого сырья, сохраняет высокий выход гдтового

Мольное соотношение компонентов

1 моль ТАЦ

1 3,8 CuCl 2Н О

2 4, 1 СиС1 " 2Н О

3 .4,1 (СНЗСОО) . Cu-Н О

4 4,1 СиС1

5 4,1 Cu$0< 5Н О

6 4,1 СиР ° 2Н О

7 4,1 Си(ИО ) "ЗН О

8 1,3 СиС12 2Н О

9 4,1 CuBr .

260 4 продукта требуемого качества и отличается малым количеством отходов.

Пример. В литровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 1,25 г (0,0073 моль)

СиС1 " 2Н.,О и 100 мл толуольного. раствора (249,46 г (1 моль)) ТАЦ в 400 мл (3,8 моль) толуола. РеакЮ ционную смесь нагревают до 100-105 С .затем в течение 3 ч дозируют оставшийся раствор ТАЦ и выдерживают о смесь в течение 2 ч при 100-105 С.

Затем отгоняют растворитель, а остаток в количестве 247 г подвергают перегонке год вакуумом. Температура паров 128-140 Ñ/1-2 мм,рт.ст. Получают 239.5 r хроматографически чистого ТАИЦ, выход 96K, w> = 1,5115 r,, b литературные данные n> = 1,5115 r (1$

Количество отходов на 1 кг готового продукта при выходе 96Х составляет порядка 0,04 кг. ИК-спектры исходных и конечных соединений, а также хроматографические профили представлены на фиг. 1 и 2.

По аналогичной методике проведен ряд опытов по изомериэации триаллилцианурата при различных условиях осуществления процесса, данные о которых приведены в таблице.

1121260

Продолжение таблицы

Г

Ю ЮЮНЬФЮ» Ю соотношение компонентов Темпемоль ТАЦ ратураа

С !

1 катализ атор

Мольное

Выход, Xа

Время изомеризации, ч

11 4,1

-О, 0010

CuF 2И О

120 15

120 6,2

90 15

100 20

115 6

5,0

92,0 1,5115

15,0

-0,4!

4 4,1 Си

-0,79

-0,00t5

-0,001

-0,0146

-0,0015

CuuC4, 2Н,О

CuCg2 2Нго

CuCQ 2И О

CuCfr 2H О

15 4,5

16 4,1

17 4, 1

18 4,1

93 1,5115

93, 5 1, 5 l15

120 6,5

1„5115

120 2,3

90 7,5

96.92

5О

13 4,1 CuFг 2Н О

Иэ приведенных примеров и таблицы видно, что проведение изомериэации в среде толуола в присутствии соли меди при мольном соотношении ТАЦ: толуол: катализатор, равном 1:1,34, 1:0,0015;0,0073 при 100-130 С позволяет осуществить изомериэацию в контролируемых условиях и обеспе35 чивает получение готового продукта с высоким выходом (94,5-96X).

Использование растворителя в количестве меньшем чем 1,3 моль, приводит к взрывоподобному течению процесса, в количестве большем чем

4 1 моль, ведет к увеличению времени процесса и снижению выхода целевого продукта (пример 10 и 15).

Проведение процесса,изомеризации в присутствии катализатора в ко" личестве меньшеМ, чем 0,0015 моль, .увеличивает время изомеризации (пример 11 и 16), а в количестве большем чем,0,0073 моль, практически не влияет на время прохождения процесса и выход продукта (пример

12 и 17).

Уменьшение температуры процесса ниже 100 С приводит к увеличению времени процесса (пример 13 и 18), верхняя температура 130 С ограничена температурой кипения раствора ТАЦ в толуоле, ИК-спектры снимали на приборе

UR-20 в растворе толуола, толщина слоя 0,06 мм, в области 600-3600 см "

Полноту изомериэации контролировали по исчезновению полос 825, 1138 и 1565 см "„ обусловленных внеплоскостными, деформационными и валентными колебаниями циануратного коль.— ца (фиг. 1-1) и по появлению полос

768 и 1690 см ", характерных для

C=0 группы изоциануратного кольца (фиг. 1-2).

Чистоту ТАЦ и ТАИЦ проверяли по методике„ разработанной на предприятии п/я М-5927 методом ГЖХ хромато графии на приборе "Цвет-100". Чувствительность анализа по легкоки пящим примесям составляет 0,004 мас.X. по ТАЦ-0,02 мас.X. Условия проведения анализа: ДИП, колонка 47. силикона "ХЕ-60"-на носителе Хромосорб С, колонка металлическая длиной 1,2 м, внутренний диаметр 3 мм, расход азота 30 мл/мин, расход водорода 26 мл/мин, расход воздуха

500 мл/мин, температура термостата колонок 170 С, температура испао рителя 250 С, чувствительность усио лителя 200 10, объем пробы 0,4 мл

112!260

Составитель Ю. Голова

Редактор А. Гулько Техред Ж.Кастелевич

Корректор В. Синицкая

Заказ 7883/17 Тираж 409

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

J»

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 толуольного раствора ТАЦ или ТАИЦ.

При данных условиях время удерживания ТАЦ составило 24 55", .ТАИЦ—

14 0,5" .

Как видно из приведенных хроматограмм (фиг. 2), как в исходном TAU (фиг. 2-1), так и в конечном ТАИЦ (фиг. 2-2) примеси отсутствуют.