Способ получения триаллилизоцианурата

 

О П-И" C — "М -Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз COBQTCIENI

Соцнапнстнческнн

Респубпнк (iii765265

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 12.04.78 (21) 2603961/23-0 с присоединением заявки М(23) ПриоритетОпубликовано 23.09.80. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания (51)М. Кд.

С 07 D 25 1/34

Гасударственный квинтет

СССР по делам нзвбретеннй н вткрытнй (53) УДК 547. 872. .07(088.8) В. М. Савоськин, Н. П. Гонтаревская, А. И. Борбулевич, Е. И. Проценко и Л. Н. Шевчук (72} Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА

Настоящее изобретение относится к усовершецствованию способа получения триаллилового эфира изоциануровой кислоты (тркаллилизоцианурата).

Триаллилизоцианурат (TAHU) представляет интерес как мономер для получения полимерных материалов путем гомополимеризации или сополимеризации его с винильными, диеновыми и аллильными мономерами, а также в качестве сшива» I0 ющего агента для полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, полибутадиена, акриловых и ненасыщенных полиэфирных смол. Пластмассы, получаемые на основе триаллилизоцианурата, отличаются. высокой поверхностной твердостью и термостойкостью.

Известен способ получения триаллилизоцианурата взаимодействием аллилгалогенида с сухой щелочной солью циануровой кислоты в среде органического растворителя, например К,Й -диалкилформамида, при 70 - 120 С.

Процесс проводят в течение 7-20час, по окончании его отфильтровывают неорганическую соль и непрореагировавшую соль циануровой кислоты, затем отгоняют растворитель при пониженном давлении, а сырой продукт промывают водным раствором щелочи и подвергают вакуумдистилляции.. Выход TAHE составляет

80-90% (1).

Недостатком цанного способа является трудность очистки продукта, сложность аппаратурного оформления процесса, необходимость повышенных температур, выход ниже 90%.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения TAHH взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно- пелочной среде в присутствии катализатора — солей одновалентной меаи при 45-100 С

Хлористый аллил берется в количестве

4-10 молей на 1 моль циандровой кислоты и подается постепенно, одновременно добавляется щелочь для поддержания

50

3 .76526 рН среды не ниже 10. Процесс протекает эа 0,5» 5 час при 45-100 С при ат.мосферном давлении или 60-65 C в ав.о токлаве. Одновременно с TAHLI образуется до 12% д аллнлиэоцианурата (ДАИК}, который отделяют от основного продух,. отмывкой щелочью. Выход ТАИЦ до

87% 2 .

Однако и этот способ имеет недостатки - наличие примесей труцноотцеляемых 10 от основного продукта, низкая степень чистоты получаемогo TAHII при выходе ниже 90%.

Целью изобретения является повышение выхода и степени чистоты триаллилиэоцианурата.

Это достигается описываемым способом получения триаллилизоцианурата взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-щелочной сре- 20 де при повышенной температуре в присутствии каталитической системы оцнохлористая медь — медный порошок, взятых в количестве 0,02-0,03 и 0,060,02 моля на 1 моль циануровой .èñëî- 25 ты соответственно, и перец вакуумной дистилляцией проводят промывку смеси

2-5%-ным раствором солячой или серной кислоты.

Кром» того процесс проводят пр::

50- 5 С.

"" . р и м е р 1 . В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешал-кой роторного типа, обратным .холодиль35 ником, термометром, электродами для измерения рН, загружают 1400 мл воды, 120 г (3 моля) гидроокиси натрия и

130 г (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворения, загружают 3 г оцнохлористой меди, 0,6 r медного порошка и, в течение

10 мин, 460 г (6 молей) хлористого аллила. Выцерживают массу при интенсивном перемешивании и температуре

50-65 С в течение 2-х час, поддержио вая рН среды на уровне 10 автоматической добавкой гицроокиси натрия в виде 40%-ного раствора (110 г К aOH}.

Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отделяют масляный слой. Продукт экстрагируют дважды из воцного слоя бензолом (по 100 мл). Экстракты добавляют к масляному слою и промывают дважды 5%"дым оаствором соляной кис 55 лоты по 100 мл, затем водой до нейтральной срецы промывных вод.

Отгоняют бепзол и остаток (240,5 г) подвергают перегонке в вакууме. Оста5 4. точное давление 1-2 мм рт. сто, температура паров 145-148 С.

Выход триаллилизоцианурата, представляюще го собой белый прозрачный пол имер 237 г, что составляет 95% or теории, Т. кип, 145-148 С/1-2 мм рт.ст, 0

h "-1,51 15, Найдено,%: С 57,83; H 6,01; g 16.86.

Вычислено,%: С 57,84; Н 6,02;

16,86.

Время гелеобразования с 1% ПБ45 мин при 80 С.

Пример 2. За ружают 1400 мл воды, 120 г (3 моля) гицроокиси натрия и 130 г (1 моль) циануровой кислоты. После полного растворения загружают 2 г однохлористой меди, О,4 г медного порошка и 460 г (6 молей) хлористого аллила, Интенсивно перемешивают при 50-650С и рН 10 в течение 2-х час. Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отделяют масляный слой. Экстрагируют продукт из водного слоя дважды, добавляя по 100 мл бензола. Масляный слой вместе с экстрактами промывают дважды 100 мл 2%-ного раствора серной кислоты, затем водой до нейтральной реакции. Отгоняют бензол и продукт и од вакуум ом.

Получают 236 r пере гнанного триаллилизоцианурата, что составляет 94,8%о от теории. Вязкость при 25 С 112 сПз.

Tl > =1,. 11*. Время гелеобразования с

1% Г1Б при 80 С 50 мин.

Пример 3. Синтез проводят согласно примеру 1. Бремя выдержки 0,5 час, Получают 230 г перегнанного триаллилизоцианурата, что составляет 92,3% от теории. Вязкость при 25 С 1 11 сПз. о

=1,5115. Время гелеобразования с

26

1% ПБ при 80 С 45 мин. 11вет белый, прозрачный.

Пример 4. К водно-щелочному раствору тринатриевой соли циануровой кислоты добавляют 3 г однохлористой меци, 0,6 г медного порошка и 382 г (5 молей) хлористого аллила. Далее по примеру 1. Получают 230 г перегнанного триаллилизоцианурата, что составляет 92,3% от теории. tl р =1,5113, 25 вязкость при 25 С 110 сПз. Время гелеобраэования с 1% ПБ при 80 С 55 мин.

Пример 5. К водно-щелочному раствору. тринатриевой соли циануровой кислоты добавляют 3 г однохлористой меди и 1„5 r медного порошка. Далее по примеру 1. Получают 237 г перегнан н о го три алл ил из оп иан ура та, что сос765265 6 ший диаллилизоцианурат и сушат при температуре не выше 90 С. Получают LIAHU о в количестве 24,5 r или 11,7% от загруженной циануровой кислоты. Органи). 5 ческий слой с экстрактами фильтруют, отгоняют толуол. B остатке получают

215,8 г сырого триаллилизоцианурата (86,5% or теории) . Сырой TAHLI подвергают перегонке под вакуумом и получают ð 209,3 г перегнанного триаллилизоцианурага (93,5% or загруженного на вакуумперегонку).

Таблица 1

95,0 1,51 15

94,8 1,5115

96,5

5 0 Б есцветный

5 0 Бесцветный

1,25

1,50

96,3

1,25 92,3 1,5115

4,= Бесцветный

93,5

55 Бесцветный

92,3 1,5113

1,50

95,1

45 Б есцветный

95,0 1,5115

1,00

96,2

6 (Прото» тип) 3, 00 84,4 1,5 1 1 0 270 Светло-желтый

11,7

86,3

5 тавляет 95% от теории, Вязкость при

25 C 110,5 сПз. tl 5 с1,5115. Врео мя гелеобразования с 1% ПБ при 80 С

45 мин. Цвет белый, прозрачный.

Пример 6. (Извес|ный способ

В колбу (по примеру 1) загружают

1600 мл воды, 120 г гидроокиси натрия и 130 г циануровой кислоты, нагре о вают до 50 С, загружают 1,0 г оцнохлористой меци и, в течение 20 мин, 460 г хлористого аллила. При этом рН среды понижается до 6. 11алее перемешивают массу еще 30 мин, поддерживая рН 10-10,5 добавкой 55 г гидроокиси натрия в виде. 40%-ного раствора. Смесь 35 охлаждают, отстаивают и отделяют органический слой от водного. Водный слой экст;загируют дважды толуолом (по 150 мл).

Экстракты цобавляют к органическому слою. К водному слою добавляют серную 20 кислоту цо рН 2, отфильтровывают выпавВремя гелеобразования с 1% ПБ при

80 С 4,5 час и о 1,5110.

Цвет полимера светло -желтый, прозрачный.

Сравнение выходов и качества триаллилйзоцианурата, полученного по заявленному способу и прототипу представлено в табл. 1 и 2.

765 265!.!вет

Слегка окрашенный в желтый цвет

Бесцветный

1,5110

Иоцное число, !

304,5-305,5

300

100 г вещества

Кислотное число, мг КОН

0,01-0,20

0,5

1 г вещества

270

Показатель прелом- 1,5113ления,i% -1,551 15

Время гелеобразова- 45-50 ния при 80оС с 1%

ПБ, мин.

Пример 7 (без медного порошка). В колбу (по примеру 1) загружают

1400 мл воды, 120 г {3 моля) гидроокиси натрия и 130 r (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают цо полного растворения, загружают 3 г однохлористой меци и в течение 10 мин 460 г (6 молей) хлористого аллила. Выдерживают массу при 50-65 С в течение 2 х о час, постоянно добавляя 40%-ный раствор гидроокиси натрия для поддержания рН среды на уровне 10. Массу охлажда ют, фильтруют, отстаивают и разделяют воцный и масляной слой. Водный слой акстрагируют дважды 100 мл бензола, экстракты добавляют к масляному слою.

Масляный слой вместе с экстрактами про45 мывают дважды 5%-ным раствором соляной кислоты по 100 мл, затем водой до нейтральной среды промывных вод, отгоняют бензол. В остатке получают 215,8г (86,5% от теории) сырого триаллилизо50 цианурата, Сырой TAHU подвергают вакуум-перегонке и получают 212 г перегнанного продукта (85% от теории или

98,5% от загруженного на дистилляцию!.

Иодное число 300,2

1ш ьщеслйФ 55

П 1,5108, Бремя гелеобразования

6 час. Папимер бесцветный, прозрачный.

Из водного слоя, поцкислением серной кислотой до рН 2, выделяют 27,2 r

Ll

Пример 8. (беэ кислотной промывки). Проводят синтез по примеру 1.

После окончания выцержки массу охлаждают, отстаивают и отделяют масляный слой. Экстрагируют продукт из воцного слоя цважды по 100 мл бенэола. Экстракты добавляют к масляному слою.

Масляный слой вместе с экстрактами промывают 2 раза 10%-ным раствором гидроокиси натрия, затем несколько раэ воцой до нейтральной среды промывных вод. Отгоняют бензол. Остаток, сырец ТАИЦ, в количестве 240,5 r (96,5% от теории) ноцвергают вакуумперегонке и получают 230,9 г перегнанного продукта (92,7% от теории или

96% от загруженного на дистилляцию).

zs

Иоцное число 301 1оог ви встеэп о

=1,5110, KBmoTHoe ч о 0,5 -РИв4ИеЬЬь время гелеобразования 2,5 час. Г!олймер светло-зеленоватый, прозрачный.

В сравнении с известным способом выход выше на 7-10% (92-95%), качество продукта так же улучшено, о чем свидетельствует скорость полимеризации мономера, которая выше в 5-8 раз.

Формула изобретения

1. Способ получения триаллилизоцианурата взаимодействием циануровой кис9 765265 10 лоты с хлористым аллилом в водно ще перед вакуумной дистплляцпей проводят лочной среде в присутствии катализатора промывку смеси 2-5%-ным раствором

1 на основе соли однохлористой меди при соляной или серной кислоты. повышенной температуре с последуюшим 2.Способпоп. 1, отличаю-. выделением целевого продукта вакуум- шийся тем, что процесс проводят

5 о ной дистилляцией, о т л и ч а ю щ и и - при 50-65 С. с я тем, что, с целью повышения вы- Источники информации, хода и степени чистоты целевого про- принятые во внимание rrpn экспертизе дукта, в качестве катализатора исполь- 1. Патент США № 3376301 по зуют систему однохлористая медь — мед- щ кл. 260-.248, опублпк. 1968 г. ный порошок взятых в количестве 0,02- 2. Патент США 14 3065231

0,03 и 0,066-0,02 моля на 1 моль по кл. 260-248 опублик. 1962 (протоциануровой кислоты соответственно и тип) .

Составитель М. Сергеева

Редактор В. Голышкина Техред H. Бабурка Корректор H. I ригорук

Заказ 6445/25 Тираж 495 Подписное

В?1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патенг", г. Ужгород, ул. Проектная, 4