Способ получения 1-(4 -толил)-3-метилпиразолона-5

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-{4-ТОЛИЛ )-3-МЕТИЛПИРАЗОЛОНА-5 .путем диазотирования паратолуидина с последующим восстановлением хлористого паратолилдиазония при нагревании, ,.-. - . ролизом паратолилгидразинсульфоната и нейтрализацией после гидролиза аммиачной водой далее конденсацией солянокислого паратолилгидразина с амидом ацетоуксусиой кислоты и выделением целевого продукта, о т л ичающийся тем, что, с целью повьшения качества и выхода целевого продукта,-восстановление проводят цри 90-95 С, нейтрализацию после гидролиза ведут до рН 4,5-5, конденсацию с амидом ацетоуксусной кислоты при рН последнего в водном растворе 0,5-1 и далее вводят добавку смеси полиэтиленгликолевых эфироь высших жирных спиртов со степенью оксиэтилирования 20, равной 0,07-0,09% от 100% веса амида ацетоуксусной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЛВВЮЮ

РЕСПУБЛИК

Зщ) С 07 D 231/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ %

h4t 3

QO

° (21) 3498460/23-04 (22) 30.07.82 (46) 07.12.84. Бюл.lã. 45 (72) Л.В.Лазеева, Н.В.Проскурякова и Н.К.Залогина (71)- Тамбовское производственное объединение "Пигмент" (53) 547.772.07(088.8) (56) 1; Технологический регламент производства 1-(4 -»>Н> -3-метилпиразолона-5. Архив пройзводствано.го объединения "Пигмент", д. 6146, п. 146, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(4 -ТОЛИЛ (-3-МЕТИЛПИРАЗОЛОНА-5.путем диазотировання паратолуидина с последуюЬ щим восстановлением хлористого паратолилдиаэония при нагревании, гидSU.„И 27886 A

\ ролизом паратолилгидразинсульфоната и нейтрализацией после гидролиза аммиачной водой, далее конденсацией солянокислого паратолилгидразина с амидом ацетоуксусной кислоты и выделением целевого продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта,-восстановление проводят при 90-95 С, нейтрализацию после.гидролиза ведут до рН 4,5-5, конденсацию с амидом ацетоуксусной кислоты при рН последнего в водном растворе 0 5-1.и далее вводят добавку смеси полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов со степенью оксиэтилирования 20, равной 0,07-0,09% от 100% веса ами- да ацетоуксусной кислоты.

1 1 127

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

1-(4"-толил )-З-метилпиразолона-5, I который применяют в качестве азо-, составляющей при прозводстве краси5 теля - пигмента красного для резины.

Известен способ получения 1-(4— ! топился-3-метилпиразолона-5, заключающийся в том, что паратолуидин диаэотируит, затем восстанавливают хлористый паратолилдиазоний при

80 С, далее проводят гидролиз паратолилгидразиисульфоната, а после гидролиза раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 1,7-!,9, затем конденсируют солянокислый паратолилгидразин с амидом ацетоуксусной киплоты, взятом при его рН 1,5-1,7 (13Недостатками известного способа

20 являются йолучение продукта недостаточной чистоты (т.пл.131 С и, цвет от желтого до коричневого ) и недостаточно высокий выход, равный

85,5Х.

Целью изобретения является повышение качества и выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-(41 толил1 -3-метилпиразолона-5 путем диазотирования паратолуидина с последующим восстановлением хлористого паратолилдиаэония при 90-95 С, гидролизом паратолилгидраэинсульфоната нейтралцзацией после гидролиза. аммиачной водой, затем конденсацией солянокислого паратолилгидраэина с амидом ацетоуксусной кислоты и выделением целевого продукта, восстановление проводят при 90-95 С, 40 нейтрализацию после гидролиэа ведут до рН 4,5-5, конденсацию с амидом ацетоуксусной кислоты ведут при рН последнего в водном растворе 0,5-1 и далее вводят добавку смеси полиэти-4 ленгликолевых эфиров высших жирных спиртов со степенью оксиэтилирования 20, равной 0,07-0,09Х от 100Х веса амида ацетоуксусной кислоты.

Пример 1. 1.Äèàýîòèðîâàíèå и -полуидина.

В аппарат загружают нагретые до

50-60 С 1200 л воды, 124,8 кг 100X ного веса соляной кислоты и паратолуидин в количестве 160,6 кг 100Х-но-M го веса и дают выдержку при разме- .шивании при 40»50 С до полного растворения и -толуидина.

886 1

Раствор солякокислого 1 -толуидина охлаждают до 0-2 С и под.слой реакционной массы загружают раствор нитрита натрия в количестве 103,9 кг

100Х-ного веса и дают выдержку в о течение 30 мин при 7-8 С.

2. Получение толилгидразинсульфоната (восстановление хлористого толилдиаэония ), В аппарат на приготовленную сульфитчо-бнсульфитную смесь, состоящую из бисульфита натрия 330,7 кг 100Хю ного веса и едкого натра 85,5 кг 100X-кого веса, при температуре не выше 25 С загружают диазораствор в течение 1 ч рН среды 5,8-6,2. Дают

30 мин выдержки. Реакционную массу нагревают до 90 С и дают выдержку

1 ч. После:выдержки в реакционную массу в течение 10 мин загружают

3,0 кг цинковой пыли и дают выдерж-. ку .15 мин до обесцвечивания реакционной массы.

3. Получение солянокислого толил гидразина.

В аппарат загружают соляную кисло ту в количестве 120 кг 100Х-ного веса соляной кислоты, принимают реакционную массу и дают выдержку при раэмешивании в течение 30 мин при

85 С. По окончании гндролиза реакционную массу разбавляют водой в количестве 1100 л, после чего нейтра- . лизуют при 75 С аммиачной водой до рН 4,5. Суспензия солянокислого толилгидразина полностью переходит в раствор.

4. Очистная фильтрация раствора солянокислого толилгидразина.

На раствор толилгидразина загружают 3 кг активированного угля и

pàùò выдержку в течение 20 мин.

Затем раствор фильтруют и направляют на конденсацию.

5.. Получение 1-(4 -толил )-3-метилI пиразолон-5(конденсация).

В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 141 кг 100Х-ного веса. При раэмешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 0,5 и загружают препарат ОС-20 в количестве

0,1 кг, что составляет 0 07Х от 100Хного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты и нагревают до 55 С, о

При этой температуре загружают раст- вор солянокислого толилгидразина.

Реакция среды при конденсации кис1127

3 лая и,". бумагу Конго рН 1,5. После загрузки всего количества раствора толилгидразина дают выдержку в те.— чение 1 ч при 50 С. После окончания конденсации реакционную массу ох-, лаждают до.25 С. Суспензию 1- (4. -voО

1 5 .лил )-3-метилпиразолона-5 фильтруют . на центрифуге, пасту промывают хо-.

° лодной водой.

Получают 284 кг пасты 1-(4.-толил 1

3-метилпиразолона-5 с концентрацией;.

88Х. 100Ж-ный вес 250 KF Выход 88,5Х от теории в расчете на и-. толуидин.

Т.пл. 132 С. Цвет продукта светложелтый.

Пример 2. l †. 4 стадии без

15 изменений. .5, Получение 1-(4 -толил J-3-метилпиразолона-5 (конденсация ).

Процесс проводят по примеру ), только раствор амида ацетоуксусной кислоты подкнсляют до рН 1. Препа рат ОС-20 вводят в количестве 0,141кг

-"что составляет IX от 100Х-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты.

Получают 250,5 кг 100Х-ного веса

1-(4 -толил )-З-метилпираэолона-5. Выход 88,6Х от теории, в расчете на п-толуидин. Т.пл. 132 С. Цвет продукта светло-желтый. Зо

П р и и е р 3. I.Стадия диазотирования паратолуидина по известному способу.

2. Получение толилгидразннсульфоната (восстановление хлористого то- 35 лилдиазЬния.). .

В аппарат на приготовленную суль-, фитно-бисульфнтную смесь, состоящую. из бисульфига натрия в количестве, 330,7 кг 100Ж ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг IOOX-ного о веса, при 25 С загружают диазораствор в течение 1 ч, рН среды 6. Дают выдержку s течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают до 93 С и 45 дают выдержку в течение 1 ч, затем в реакционную массу в течение 10 мин загружают 3,0 кг цинковой пыли и дают выдержку 15 мин до обесцвечивания реакционной массы. Объем реак- Ы ционной массы 2700 л.

3. Получение солянокислого толилгидразина.

В аппарат эагружат соляную кислоту в количестве 120 кг IOOX-ного 55 веса, принимают реакционную массу . и дают выдержку при размешивании в течение 30 мин при 85 С.

886 4

По окончании гидролиза при 85ОС реакционную массу разбавляют водой в количестве 1100 л, после чего нейтрализуют при 75 С аммиачной водой до рН 4,75. Суспензия солянокислого .толилгидразина полностью переходит в раствор.

4, Очистную фильтрацию раствора солянокислого толилгидраэина проводят по примеру I.

5. Получение 1-(4 -толилФ-3-метил

I пиразолона-5 (конденсациями.

Процесс проводят по примеру I только раствор амида ацетоуксусной .

1 кислоты подкнсляют до рН 0,75. Пре4 парат OC-20 вводят в количестве 0,113 r, что составляет 0,08Х от 100Х-ного ве( са загружаемого на конденсацию амида ацетоуксусной кислоты.

Получают 250,8 кг 100Х-ного )-(4 толил)-3-метилпиразолона-5. Выход

: 88,65Х от теории„ в расчете на и-толуидин.

Т.пл. 132 С. Цвет продукта светло-желтый.

Пример 4. (с введением препарата ОС-20 меньше нижнего предела .

1, 2, 3, 4 стадии без изменения. 5. Получение 1-.(4 -топил )-З-метил-, 1 пиразолона-5 (конденсация .

Процесс проводят по примеру 1, только раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют до рН 1.

Препарат.ОС-20 вводят в количест ве 0,085 кг, что составляет 0,06Х от IOOX-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты. .Получают 250, 2 кг IOOX-ного веса !

1- (4 -топил )-З-метилпиразолона-5.

Выход 88,6Ж от теории в расчете на n-тодуидин. Т.пл. 131 С. Цвет продукта желтый.

Пример 5. (с введением препа.рата OC-20 больше .верхнего предела .

1, 2, 3, 4 стадии без изменения.

5. Получение 1- t4 -толил/-3-метилпиразолона-5 (конденсация J.

Процесс проводят по примеру 1, только раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют до рН l. Препа-... рат ОС-20 вводят в количестве О, 141щФ что составляет 1Х от 100Х-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты..

Получают 250,7 кг 100Х-ного веса I

1-(4 -толил )-З-метилпиразолона-5.

Выход 88,6ЭЖ от теории в расчете на и-толуидин. Т.пл. 1Я2 С. Цвет продукта светло-желтый, 86 б

2. Получение толилгидразинсульфоната (восстановление хлористого толилдиазония), В аппарат на приготовленную сульфитно-бисульфитную смесь, состоящую иэ бисульфита натрия в количест-ве 330,7 кг 100Х-ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг 100%ного веса, прн 25 С загружают диазоо раствор в течение I ч, рН среды 6.

Дают выдержку в течение 30 мин. 3атем реакционную массу нагревают,до

97 С и дают выдержку в течение 1 ч.

После выдержки в реакционную массу в течение 10 мин загружают 3,.0 кг цинковой пйли и дают выдержку 15 мин до обесцвечивания реакционной массы. Объем реакционной массы 2700 л. .3. Стадия получения солянокнслого толилгидразина беэ изменений по примеру 1.

4. Стадия очистной фильтрации раствора солянокислого толилгидразина без..изменений по примеру I.

5. Стадия получения 1-(4 -толил)3-метнлпиразолона-5 беэ .изменений по примеру -1.

Получают 285 кг пасты 1-(4 -толил)-3-метилпиразолона-5 с концентрацией 87,7%. 100Х-ный вес 250 кг.

Выход составляет 88,5% от теории в о расчете на п-толуидин. Т. л. 132 С.

Цвет продукта светло-желтый.

В ы в о д. Предел 90-95 С является оптимальным. При температуре меньо ше нижнего предела, т.е. меньше 90 С, не полностью проходит. реакция восстановления хлористого тилилдиазония, в результате понижается выход готового продукта и ухудшается его качество. Температура плавления снижается до 131 С. Температура выше

95 С приводит к перерасходу электроэнергии.

Пример 8. Проведение стадии получения солянокислого тилилгидразина при рН 4,3 (меньше нижнего предела ).

1 и 2 стадии без изменения, по примеру 1.

3. Получение солянокислого толилгидразина.

В аппарат загружают соляную кислоту в количестве 120 кг 100% -ного веса, принимают реакционную массу и дают выдержку при размешивании в течение 30 мин при 85 С. По окончании гидролиэа при 85 С реакционную массу разбавляют водой в количестве

3 11278

В ы в о д. Предел загрузки препарата ОС-20 в количестве 0,07-0,09% от 100%-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты является оптимальным. Загрузка меньше нижнего предела приводит к ухудшению качества продукта, температура плавления снижается до 131 С, а загрузка больше верхнего предела приводит к перерасходу препарата ОС-20, а качество и выход остаются без изменения.

Пример 6. (проведение и ста дии получения толилгидразинсульфоната с нагревом 87 С, т.е, меньше нижнего предела), Стадия диазотирования паратолуидина беэ изменения по известному способу.

2, Получение толилгидразинсульфоната (восстановление хлористого толилдиаэония ). .В аппарат на приготовленную сульфитно-бисульфитную смесь, состоящую иэ бисульфита натрия в количестве 330,7 кг 100Х-ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг 100Х-ного веса, при 25ОС загружают диазораствор в течение 1 ч, рН среды 6. Дают выдержку в течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают до 87 С и о ЗО дают выдержку в течение I ч. После выдержки в реакционную массу в течение. 10 мин загружают 3;О кг цинковой пыли и дают выдержку 15 мин до обесцвечивния реакционной массы. 35

Объем реакционной массы 2700 л.

3. Стадия получения солянокислого толилгидраэина беэ изменений по примеру 1.

4. Стадия очистной фильтрации 4 1 раствора соляиокислого толилгидразина без изменений по примеру 1, l

5. Стадия получения 1-(4 -толил)3-метилпиразолонас-5 беэ изменений по примеру

Получают 218 кг пасты 1-(4 — толил)

3-метилпиразолона-5 с концентрацией

86Х, 100%-ного веса продукта 242 кг.

Выход 85,6% от теории в расчете на

0-толуидии. Т.пл. 132 С. Цвет продук- N та светло-желтый.

Пример 7. (проведение стадии получения. толилгидраэинсульфоната с нагревом 97 С, т,е. больше верхнего . предела ), . 55

1. Стадия диазотирования пара. уолуидина беэ изменений по известному способу.

886

1127

llOO л, после чего нейтрализуют при

75 С аммиачной водой рН 4,3. Суспензия солянокислого толилгидразина полностью переходит в раствор. Обьем реакционной массы 4400 л, 5

4. Стадия, очистной фильтрации раствора солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 1.

5. Стадия получения 1-(4 -толил)З-метилпираэолона-5,без изменений по примеру 1.

Получают 280 кг пасты 1-(4 -толил)-3-метилпиразолона-5 с концентрацией 85,67.. 100Х-ный вес 240 кг.

Выход составляет 84,9Х от теории в расчете на п-толуидин, Т.пл. 132 С.

Hp и м е р .9. Проведение стадии получения солянокислого толилгидра зина при рН 5,1, т,е. выше верхнего . предела.

1 и 2 стадии без изменений по примеру 4.

3, Получение солянокислого толил гидразина проводят по примеру 1, кроме нейтрализации аммиачной водой.

По окончании гидролиза нри 85 С реакционную массу разбавляют водой в количестве 1100 л, после чего нейтра-лизуют при 75 С аммиачной водой рН

5,1. Суспензия солянокислого толилгидраэина переходит в раствор.

4.Стадия очистной фильтрациии раствора солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 7.5. Стадия получения 1-. (4.-толил—

3-метилпиразолона-5 без изменений по примеру 1.

Получают 250 кг 100Х -ного веса

1- (4 -толил )--3-метилпиразолона-5 .

Выход 88,57 от теории в расчете на

Ф-толуидин..Т.пл. 131 С. Цвет продукта желтый.

В ы в о д.Предел рН 4,5-5 при нейтрализации солянокислого толилгидразина аммиачной .водой является оптимальйым. При нейтрализации до рН 4 меньше нижнего предела снижается выход солянокислого толилгидразина и выход готового продукта, до рН выше верхнего предела — ухудшается качество толилгидразина.

SO

Пример 10. Проведение стадии получения l-(4 -толил )- 3-метилпира1 золона-5 при рН 0,4, т.е. меньше нижнего предела.

1 — 4 стадии без:изменений по при-55 меру 1.

5. Получение I-(4 -толил)-3-ме( тилпиразолона-5 (конденсация).

В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 141 кг 100Х-ного веса. При размешивании раствор амида ацетоуксусной кислоFbl подкисляют соляной кислотой до рН 0,4 и загружают препарат OC-20 в количестве

0,1 кг, что составляет 0,077. от 100Хного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты, и нагревают до о

55 С. При этой температуре загружают раствор солянокислого толилгидрази- . на.

Реакция среды при конденсации кислая на бумагу Конго, рН 1,5.

После загрузки acего количества расть вора толилгидразина дают выдержку- в течение 1 ч при 50 С. После окончания конденсации массу охлаждают до

25 С. Суспенэию !-(4 -толил1-3-метилпиразолона-5 фильтруют на центрифуге, пасту промывают холодной водой.

Получают 285 кг пасты с концентрацией 88,47. 100Х-ный вес 250,2 кг.

Выход 88,557. от теории в-расчете на и-толуидин. Т,пл. 131 С. Цвет продукта желтый.

Пример 11. Проведение стадии получения l-(4 -толил )-3-метил" пиразолона-5 при рН 1,2, т.е. больше верхнего предела.

1 — 4 стадии беэ изменений по примеру 1.

5. Получение 1(4 -толил)-3-метилпиразолона-5 (конденсация).

В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 141 кг .100Х-ного веса. При раэмешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 1,2 и загружают препарат OC-20 в количестве

0,1 кг, что составляет 0,07Х от

100Х-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты нагревают о

Э до 55 С и при этой температуре saгружают раствор солянокислого толилгидразина.

Реакция среды при конденсации кислая на бумагу Конго, рН 1,5.

После загрузки всего количества раствора толилгидразина дают выдержку в течение 1 ч при 50 С. После окончания конденсации реакционную массу охлаждают до 25 С. Суспензию

1-(4 -толил )-3-метилпиразолона-5

«! фильтруют на центрифуге, пасту промывают холодной водой. I М

Составитель Т.Якунина

Редактор .Н.Дкуган Техред С.Мигунова Корректбр А.Ильин

Заказ 8869/18 Тирам 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, .Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филашп ППП "Патент", г.уагород, ул.Проектная, 4

9 ll

Получают 250 кг lOOX-ного веса

1-(4 -толил 1-3-метнлпиразолона-5.

Выход 88,5Х от теории в расчете на о й- толундин. Т. пл. 13) С; Цвет продукта шелтый.

27886 lO и ы в о д. В стадии получения 1(4 -толил -3-метилпиразолона-5 рН 0,5-1 является оптимапьным. При рН меньше.0,5 и больше свивается температура плавления продукта.