Фосфорные эфиры циангидринов,обладающие инсектоакарицидной активностью

 

Фосфорные эфиры циангидринов общей формулы CN О R I II ОС2Н5 1 SCjHy где к, - водород или метил; - метил, изопропил, 2-йетоксипропил или феноксибенэнл, Обладающие инсектоакарицидной активностью .

СОЮЗ ССВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ГОСУДАРСТЮЕННЫЙ KOMHTKT СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTGPCH0IVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3379703/23-04 .. (62) 3313102/23-05

;. (22) 14.01.82 (23) 14.07.81 (31) 169284 (32) 16.07.80 (33) США (46) 15.01.85. Бюл. Ф 2 (72) Леонард Эдвард Ходаковски, Хафес Мохамед Аяд (США) (71) Юнион Карбид Корпорейшн (США) (53) 547.26 118(088.8) (56) 1. Патент США У 2965533, кл,. 424-210, опублик. 1956.

4(51 С 07 Р 9/165 А 01 N 57/10 (54) ФОСФОРНЫЕ ЭФИРЫ ЦИАНГИДРИНОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВ80CTbf0. (57) Фосфорные эфиры циангидринов общей формулы

CN 0

Rg < Н 0C)Hg

С вЂ” О-P R2 8С Н где М, — водород или метил

R — метил, иэопропил, 2-метоксипропил или феноксибенэил, обладающие.инсектоакарицидной актив- . ностью»

1134563

Изобретение относится к химии фосфорорганических ".оединений., а именно к новым фосфорным эфирам циангидринов общей формулы

ОСОБ

Ву . у где R„ водород или метил, — метил, изопропил„ 2-метоксипропил или феноксибензил, обладающим инсектоакарицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с различными насекомыми и клещами.

Наиболее близким к предлагаемому я ляется 0-(2-метилцианоизопропил)-0, О-диэтилтиофосфат 1 1 .

Однако его активность по отношению к тле, бабочкам продения, мексиканскому бобовому жучку, домашним мухам и клещам недостаточно высокая.

Целью изобретения является повышение инсектоакарицидной активности.

Поставленная цель достигается предлагаемыми фосфорными эфирами циангидринов формулы (I), обладающими инсектоакарицидной активностью.

Предлагаемые фосфорные эфиры 30 циангидринов формулы (I) по своей инсектоакарицидной активности значительно превосходят активность известного структурного аналога (1).

Соединения формулы (3) получают взаимоцействием ацетонцианогидрина с соответствующим альдегидом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств амина с последующей обработкой обра- 4п зующегося продукта.О.-этил-5-пропилхлортиофосфатом в среде органического растворителя в присутствии акцептор» хлористого водорода при ком-, натной температуре. 45

Пример 1.. Получение 0-(1цианоэтил) -О-этил-5-пропилтиофосфата.

В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят 10,2 r (0,12 моль) ацетонцианогидрина, три капли триэтиламина и 50 мл четырех- хлористого углерода. Реакционную смесь охлаждают до 5 С, используя во-55 доледяную баню„ К реакционной смеси добавляют 4,4 г (0,1 моль) ацетальдегида со скоростью, которая позво,ляет поддерживать температуру на уровне между 5 и 150С. После добавления альдегида реакцию проводят при комнатной темгературе с перемешиванием.в течение ночи.

На следующий день реакционную смесь охлаждают до 15 С (водоледяная баня) и добавляют 9,4 r (О, 12 моль) пиридина, после чего добавляют 16,2 r (0,,08 моль) О-этил5-н-пропилхлортиофосфата при темпео ратуре ниже 20 С. Реакцию осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием.

Вводят дополнительный четыреххлористый углерод в реакционную смесь после чего смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и кonцентрируют. Образующийся в виде осадка продукт .чищают методом жидкостной хроматографии при низком давлении до получения масла,п > =1,4640. гз

Вычислено, %: С 30,50; Í 6,75;

N 5,90.

В" 16 3

Найдено, %: С 39,16; Н 5,95, И :,80.

Пример 2. Получение 0-(1циано-3-феноксибен"èë)-О-этил-5-пропилтиофосфата.

В 100 мл колбу с круглым дном, снабженную .термометром, вод:bM конденсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят 3,0.г (0,035 моль) ацетонцианогицрина.

3,5 r (0,035 моль) триэтиламина и

50 мл безводного этилового эфира.

Реакционную смесь охлаждают до 5 С, используя водоледяную баню. К реакционной смеси добавляют 5,9 г (0,03 моль) 3-феноксибензальдегида со скоростью, которая позволяет поддерживать температуру на уровне

5-15 С. После добавления всего альдегнда реакцию проводят при комнатной температуре и перемешивают содержимое до тех I op пока не исчезнет весь альдerнд.

Зат.м реакционную смесь охлаждают до 15 С (в водоледяной бане) и добавляют 2,8 r пиридина (0,035 моль), за которым следует добавление 61 r (G,03 моль) О-метил-5-и-пролилхлортиофосфата при температуре ниже

20 С. Реакцию проводят при комнато ной температуре с перемешиванием.

К реакционной смеси прибавляют дополнительное количество этилового эфира, после чего смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Образующий" ся в виде осадка продукт очищают с помощью хроматографии при низком давлении до получения масла.

Вычислено, 7.: С 58,31, H 5,63;

Н 3,58. 4

С Н Ю

Найдено,7: С 59,41; Н 5,61;

3, 75.

Пример 3. Получение 0-(1циано-2-метилпропил)-О-этил-5-пропилтиофосфата.

В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят S, 1 r (0,05 моль) ацетонцианогидрина, три капли триэтиламина и 50 мл этилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до 5 С, используя водолео дяную баню. 2,9 г (0,04 моль) изобутираля добавляют в реакционную смесь со скоростью, которая обеспечивает поддержание температуры на уровне между 5 и 15 С, После добавления всего альдегида реакцию проводят при комнатной температуре.

После окончания реакции эфир отгоняют под вакуумом.

Продукт растворяют в 60 мл ацетонитрила, охлаждают до 15 С (водоледяная баня) и добавляют 4,6 r (0,046 моль) триэтиламина, после чего добавляют 7,9 r (0,04 моль) Оэтил-5-й-пропилхлортиофосфата при температуре ниже 20 С. Реакцию осуществляют при комнаткой температуре с перемешиванием.

Реакционную смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Осадок очищают с помощью жидкостной хроматографии при низком давлении до получения масла, 1,4630.

Вычислено, 7.: С 45,28; Н 7,65.

"10 10 3

Найдено, I: С 47,21; Н 7,83.

Пример 4.. Получение 0:(1: циано-изопропил)-О-этил-5- »îïèë тиофосфата °

В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным кон25

Затем вводят в реакционную смесь

55 дополнительное количество четыреххлористого углерода, смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтро1134563 4 денсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят -50 мл ацетонитрила, 4,6 г (0,058 моль) пнридина и 4,26 r (0,05 моль) ацетоцианогидрина. Реакционную смесь охлаждают до 5 С, и в этот момент добавляют в нее 10, 1 r (0,05 моль)

О-этил-5-н-пропилхлортиофосфата при . температуре ниже 20 С. Реакцию про10 водят при комнатной температуре в это время добавляют 4,6 г (0,05 моль) пиридина, после чего реакционную смесь нагревают до 40 С в течение 6 ч.

Ацетонитрил отгоняют под вакуумом, осадок собирают в воде и экстрагируют эфиром. Слой эфира вновь экстрагируют водой. Эфирный экстракт сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют.

Осадок очищают посредством жидкостной хроматографии до получения масла, 1,4580.

Вычислено, Е: С 43,02; Н 7,.17

С

Найдено, X: С 44,20; Н 7,41.

Пример 5. Пэлучение. 0-(1циано-3- метоксибутил -О-этил-S-пропилтиофосфата.

В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным конденса.тором с сушильной трубкой и магнитной.мешалкой, вводят 6,4 r (0,075 моль) ацетонцианогидрина,три капли три35 этиламина и 50 мл четыреххлористого углерода, P= -акционную смесь охлаждао ют до 5 С с помощью водолецяной ванны. Затем добавляют к реакционной смеси 7, 1 г (0,07 моль) 3-метокси4 бутираля со скоростью, которая позволяет поддерживать температуру 51цо .5 С. После того, как введен весь альдегид реакцию. проводят при комнатной температуре с перемешиванием в течение ночи. На следующий день реакционную смесь охлаждают до 15 С (водоледяная баня) и добавляют

5,8 г (0,073 моль) пиридина, за которым следует добавление 12,01 r (0,06 моль) О-зтил-5-н-пропилхлортиофосфата при температуре ниже

20 С. Реакцию проводят при комнатной температуре с перемешиванием.!

134563 вывают и концентрируют. Образующийся в виде осадка пр.д кт очищают с помощью жидкостной хроматографии при низком давлении до получения масла, п 1,4615) 5

Вычислено, % С 44,75; Н 7,46, Г„,Нг,м 0 .

Найдено, %: С 45,19, Н 7,37.

Определение инсектицидной и акари. а ч цидной активности соединений.

Суспензии испытуемых соединений готовили растворением 1 г соединения в 50 мл ацетона, в котором растворяли 0,1 r (10 вес.% соединения) алкилфеноксиполиэтоксиэтанольного поверхностно-активного соединения в качестве эмульгирующего или диспергирующего агента. Полученный в результате раствор смешивали с

150 мл воды и образованием примерно

200 мл суспензии, содержащей соединение в мелко измельченном состоянии. Полученная таким образом исходная суспензия содержала 0,5 вес.% испытуемых соединений. 1(онцентрации, -5 выраженные в частях на миллион по весу, 1 используемые в указанных опытах,получали соответствующим раэбавлением исходной суспензии водой.

Взрослые особи или нимфальные "0 стадии бобовой тли (Аров danae

Scop) разводили на растениях карликовой настурции при 65-70 Г(16,621,С С) и относительной влажности

50+5% и использовали их в качестве испытуемых насекомых. Число особей тли на чашу стандартизировали кОличес "BQII 100-150 шт. путем подстригания растений, содержащих избыточное количество тли. 40

Испытуемые соединения готовили путем разбавлення исходной суспеизии водой до концентрации 500 ч. на млн.испытуемого соединения.

Вы аженные в чаши растения (одна чаша для испытуемого соединения) инфецировали 100-150 тлями и помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл рецеп уры испытуемо50 го соединения, используя распылительное устройство ДеВилбисс, работающее при давлении воздуха

40 фунт/дюйм (2,3 кг/см ) . Эта операция длительностью 25 с, била достаточной для того„ чтобы смочить растения до стекания. Дпя контроля на инфецированные растения распрыскивали также 100-110 мл раствора вода-ацетон-эмульгатор, не содержащего испытуемого соединения. После опрыскивания чаши помещали на лист белой стандартной мимеографической бумаги, которую предварительно графили для облегчения подсчета. Температуру и относительную влажность в испытательной комнате в ходе 24-часового испытания поддерживали 6570 F (18-21 С) и 50 + 5% соответственно. Тлю, падающую на бумаги и не способную находиться в вертикальном положении, считали погибшей.

Тлю, оставшуюся на растениях,исследовали вблизи на способность к движению и те особи, которые были не способны передвигаться на расстояние, равное длине их тела при соответствующей стимуляции подталкиванием, считали погибшими.

Личинки третьей возрастной стадии бабочки продения (Spodopt.era eridania/Gram), разведенные на бобовых растениях разновидности Tendegreen при 80 5о< (26,6 1,5 C) и относи-, тельпой влажности 50+5% использовали в качестве испытуемых насекомых.

Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспензии водой до концентрации 500 ч на млн испытуемого соединения. Помещенные в чаши бобовые растения разновидности Tendegreen стандартной высоты и возраста помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл

Рецептуры испытуемого соединения с использование. Распылительного устройства ДеВилбисс, работающего при давлении Hoç-.. уха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см ) . Такая операция длительностью 25 с, оказывалась достаточной для смачивания растений до стекания. Для контроля 100-110 мл раствора вода — ацетон — эмульгатор, Ie содержащего испытуемого соединения, также распрыскивали на растениях. После сушк . спаренные личинки резд; тяли и калдую из них помещали в чашку Петри с диаметром

9 см, выложенную влажной фильтровальней бумагой. Пять произвольно отобранных личинок помещали в каждую чашку и чашки закрывали. Закрытые чашки помечали и ьыдерживали при 80-85 F (26, 6-30, 2 С) з течение трех дней. Несмотря на то, что личинка может легко уничтожить целый лист за 24 ч, дополнительного пита1134563

О

Взрослых особей мух в возрасте ,4-6 дней (Мизса довез ical) разводили при контролируемьм условиях (температура 80+5 F(26,6+1,.5oС) и относительная влажность 50,57 и испольэовали их. в качестве испы- >5 ,туемьм насекомых. Мух нммобилизовали анестезнрованием с помощью углекислого газа и двадцать пять иммобиния не давали. Личинки, не. способные передвигаться на расстояние, равное длине тела, даже после стимуляции движения подталкиванием, считали погибшими. 5

Личинки третьей возрастной стадии Мексиканского бобового жучка (Epilachna Varivestis Muls), разведенные на бобовых рйст ниях разновидности Tendegreen при 80+5 F (26,6-30,2 С) и при относительной влажности 50+57., использовали в качестве испытуемых насекомых.

Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспензии 15 водой до концентрации 500 ч.на млн. испытуемого соединения °

Находящиеся в чашах бобовых растений разновидности Tendegreen co стандартной высотой.и стандартным 2 возрастом помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл.рецептуры испытуемого соединения с использованием распыпительного устройства ДеВилбисс, работающего при давлении воздуха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см ) . Такой операции, длящейся 25 с, было достаточно для смачивания растений до стекания °

Для контроля 100-110 мл раствора ЗО вода - ацетон †. змульгатор, не со» держащего испытуемого соединения, распрыскивали на растениях. При сушке спаренные личинки разделяли и каждую из них помещали в 9 см чашку Петри, выложенную влажной фильтровальной бумагой. Пять произвольно выбранных личинок помещали в каждую чашку и чашку закрывали.

Закрытые чашки помечали и выдер- 40 живали при 80+5 Р(26,6 +1,5 С) в течение трех дней. Несмотря на то, что личинки могут легко поедать целый лист за 24-48 ч, дополнительной еды им не давали. Личинки, 45 которые были не способны передви- гаться на расстояние, равное длине их тела, даже прн стимуляции считали погибшими. лизованных особей, мужских и женских, переносили в ящик, содержащий стандартную пищевую ловушку, имеющую циаметр приблизительно 5 дюймов (12,7 см), которую вращали вокруг поверхности, покрытой оберточной бумагой. Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспен- . эии 107-ным раствором сахара с образованием суспензии, содержащей

500 ч. на млн.испытуемого соединения, 10 мл испытуемой рецептуры добавляли в чашу, содержащую абсорбционное утолщение из хлопка площадью в I дюйм (2,54 см ). Такую чашу с приманкой помещали в центре фильтровальной бумаги под пищевой ловушкой перед тем, как туда впускали анестезированных мух. Мухам, находящимся в ящике, позволяли питаться приманкой в течение двадцати часов при 80+5 с (26+ 1,5 C) и относительной влажности 50+57.. Мухи, не способные двигаться при подталкивании, считались погибшими.

Взрослые особи и нимфальные стадии клещиков пятнистых (Те гапусЬиз

urbicae Koch), разведенных на бобовых растениях разновидности Tendegreen при 80+5 F(26,6+ 1,5 С) и относительной влажности 50й57., использовали в качестве испытуемых организмов. Инфецированные листья иэ основной культуры помещали на первичные.листья двух бобовых растений, имеющих высоту 6-8 дюймов (15, 220,4 см) и произрастающих в слое глины в 21/2 дюйма (6;7 см), 150200 клещиков (число достаточное для испытания).переносили с отрезанных листьев на свежие листья в течение 24-часового периода времени.

После этого отрезанные листья удаляли с инфецированных листьев. Испытуемые соединения формировали раэбавлением исходной суспензии водой с образованием суснензии, содержащей

500 ч. на млн.испытуемого соединения. Помещенные в чаши растения (одна чаша на соединение) помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100110 мл испытуемого соединения с использованием распылительного устройства ДеВнлбисс„ работающего при давлении воздуха 40 фунт/дюйм2 (2,3 кг/см2) . Такой операции, длящейся 25 с, быпо достаточно для то- го, чтобы смочить растения до стека

9 1134563 ния . Для контроля 100-110 мл водного раствора, сод ржащего ацетон и эмульгатор в тех же концентрациях, что и рецептура испытуемого соединения, но не содержащего испытуемого соединения, также распрыскивали на инфецированных растениях. Опрысяутые растения выдерживали при 80+5 (26,6 1,5 С) и относительной влажности 50+5X 33 течение 1пести дней, после чего производили подсчет смертности подвижных форм. Микроскопическое исследование подвижных форм было выполнено на листьях испытуемых.

Как видно из таблицы, предлагаемые фосфорные эфиры циангидринов

34 формулы (1) по своей инсектоакарицидной активности значительно превосходят известный структурный аналог—

0-(2-метилцианоизопропил)-0,0-диэтилтиофосфат.

СК, ч. на илн.

Соединения

Бабочка Иекснканскнй Доиаяняя продення бобовыйяучок иуха ля

СК О

СН3 1 в ОС2И

С-О-Р

СЯ;" ЯСзИ, СУ 0

П 0С2Но

Q O О СНг СНОР

ОСЗИ7

500

90

107

1 1 11 ОС2Но

СН С1е

СН -СН- СН--О-Р

3 3СЗН7

3,5

250 370

35

Во

500 500

П р и и е ч. а н и е. i — неактивен прн концентрации 500 ч. на нлн.

СИ О в ОС2ИБ

СЯю - СИ-. О- Р

ЗСЗН 7 еН3О

1 1 в ОС2Н5

СН3-СН2- СВ- СИ- О-Р. ЯСЗИ2

СН О

СИЗ 1 И GC2Н5

С-О Р

СНЗ ОС2нб растений. Все особи, способные двигаться при подталкивании, считались живыми.

Результаты испытаний предлагаеS мых соединений представлены в таблице.