Катализатор для дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1
Ю.Н. Усов, А.Г. Веденяева, Т.Г. Букчина, С.Б. Пиркес, Г.Н. Иакушова и Н.А. Богданова (72) Авторы изобретеиия
Научно-исследовательский институт химии Саратовского ордена Трудового Красиого Знамени государственного университета им. Н.Г. Чернышевского (7l ) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ
3,4-ДИХЛОРБУТЕНА-1
Изобретение относится к производству катализаторов для процесса дегидрогалоидирования хлорзамещенных углеводородов и получения 2-хлорбутадиена-1,3 °
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор дегидрогалоидирования хлорпроизводных углеводородов
С -С, содержащих 2-6 атомов галогена, содержащий 1-10 вес.Ф оксидов 1в редкоземельных элементов (La, Се, Nd, ф, ЦЬ) и носитель — оксид алюминия.
Глубина, конверсии исходного сырья при 590 С составляет 5-45Ú, выход целевого продукта 22-30 вес.Ф. Процесс осложняется значительными потерями и коксообразованием (6-9 вес.3) j1) .
Недостатком известного катализатора является невысокая активность
20 глубина конверсии исходного сырья
35-454 при 590 C.
Цель изобретения - повышение активности катализатора.
Указанная цель достигается катализатором описываемого состава, содержащим 0,2-1,5 вес. соединения редкоземельного элемента, в качестве которого катализатор содержит металлокомплексное соединение - лантаноид трис-(3 метоксибензоат) формулы
Ме (С Н (ОСН3) С007> где Ме — лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, лютеций и носитель - оксид алюминия - остальное.
Катализатор по изобретению обладает высокой активностью - при глубине конверсии 3,4-дихлорбутена-1 100Ж, температуре 110-150" С и атмосферном давлении, выход хлоропрена составляет
58-61 вес.Ф.
Катализатор получают методом пропитки -AE>.0 соответствующим раствором комплексного соединения. Оксид алюминия (зернение 0,25-0,5 мм) пред3 923587 4 ваРительно пРокаливают в токе воэдУха Се (C< Н (ОСН )CPPjэ (P 11 г), выдерв течение 4 ч при 600 С. живают при комнатной температуре до
П Р и м е Р 1. 10 г 3 -АЕ> 0 эали полного удаления влаги {24-72 ч). вают 37,7 мл 0,0027 и р ор Затем катализатор сушат при 120 С
Ce jC H@(OCH )COO) (0,02 г), выдержи" 5 в течение 6 ч, Приготовленный таким вают пРи комна™о темпеРатУРе до пол" образом катализатор содержит 1,1 ного удаления влаг (24-72 ч) . Затем Се fC H„(OCH }COO) и носитель катализатоР сУшат пРи 120 С в течение g Af O о аль о
6 ч в сУшильном шкафУ. ПРиготовленный П р и и e p 4. 10 r Af О 3 оста
2 3 таким обРаэом каталиэатоР содеРжит 10 вают 287 мл 0,0027 раствора
0,23 Ce(CpH (OCHg)COO/3 и носи ель - С Н„{ОСН )СОО)
g-AE@O@ - остальное. живают при комнатной температуре до
П Р и м е Р 2. 10 г -A g O> эали- удаления влаги (24-72 ч) . Затем кавают 155 мл 0,0028 N раствора талиэатор сушат при 120 С в течение
Се С Н1 (ОСН }СОО) (0,08 г), выдержи-15 6 ч. Приготовленный таким обра-вают при комнатной температуре (24- зом катализатор содержит 1,54
72 ч) . Затем катализатор сушат при Се С Н (ОСН )СОО и носитель
120 С в течение 6 ч. Приготовлен- g-Ас О - остальное. г 3 ный таким образом катализатор содер- Пример 5. Аналогично готожит 0,8 Ce (C H@(OCH>)COO) и носи- 2о вят катализаторы на основе комплекстель — -А О - остальное. ных соединений лантана, празеодима, Пример 3, 10 г }-А(0> зали- неодима, самария, гадолиния и лютевают 210 мл 0,0027 N раствора ция °
1О г 3 -Аф заливают:
126 мл 0,0033 N раствора La (C H (OCH )COO)> (0,08 r)
126 мл 0,0033 и раствора Рг (С Н (ОСН )СОО (0,08 г)
109,5 мл 0,0037 N раствора Nd (С Н (ОСН )СОО (0,08 r)
102, 5 мл О, 004 N раствора SM Cg Hy (OCHg} COOJ (О, 08 г)
102,5 мл 0,004 N раствора Eu CgHq(OCH>)COO) (0,08 r)
91,4 мл 0,0044 N раствора Яд(C
91 мл 0,0043 N раствора Lu jCZH<(OCHq}COO) (0,08 г)
Далее повторяют операции приме- ленгликоля 1500 (ПЭГ-1500) +7i апиера 1. зона L, нанесенных на инзенский кирПриг-отовленные таким образом ка- >> пич, прокаленный при 1200 С. талиэаторы содержат 0,83 комплексно- Пример 6. Катализатор в кого соединения от веса носителя . личестве 0,25 г загружают в реактор. (g-И О,) . После активации (1 ч в токе гелия, Процесс проводят при атмосферном 200 С) температуру снижают до задано давлении на лабораторной установке 4О ной (110, 130, 150 С). Исходное сырье при импульсной подаче сырья. В реак- 3,4-дихлорбутен-1 (1,157 ° 10 r) потор трубчатого типа из молибденового дают в испаритель. Весовая скорость стекла загружают, катализатор, выдер- подачи 4,63 10 г/r катализатора живают в течение часа в токе инертно.— (время контакта 0,77 с).
ro газа (гелия) при 200 С, сырье по- 4> дают шприцем в испаритель (темпера- В табл. 1 представлены результаты тура испарителя 150 С). Анализ про- дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутедуктов реакции проводят методом га- на-1 на катализаторах с различным соэожидкостной хроматографии при 60 С держанием комплекса на носителе. на стальной набивной колонке длиной SO Опыт проводят при 130 С, загрузка
3 м, диаметром 3 мм с детектором по катализатора 0,25 г (время контакта теплопроводности. В качестве непод- 0,77 с), подача 3,4-дихлорбутена-1 вижной фазы используют 73 полиэти- 1,157 10 3 г.
923587
Таблица 1
Состав каталиэата, вес. Ф
Глубина конверсии, Ф
2-хлорбутадиен-1,3 1-хлорбутадиен-1,3
100
0,2
100
0,8
100
100
1.5
В результате изучения каталити" ческой активности образцов, содержащих 0,2-1,5 вес.Ф комплекса, полученного на основе церия, установлено, в что при 100ь-ной глубине конверсии исходного сырья. наибольшая степень превращения 3,4-дихлорбутена-1 в
2-хлорбутадиен-1,3 наблюдается при содержании комплекса 0,8ь.
В табл. 2 представлены результаты испытаний катализатора оптимального состава, содержащего 0,3
Се Ñ6ÍÎ (OCH3 COOA íà Af803 при различной температуре процесса и следующих условиях: загрузка катализатора 0,25 г; подача 3,4-дихлорбутена-1 1,157 ° 10 г; (|, - 0,77 с.
Таблица 2
Время, мин
Состав катализата, вес, Глубина конверсии, вес.Ф
Температура, С
2-хлорбутадиен-.1,3 1-хлорбутадиен-1,3.39,8
47,5
50 5
60,2
1 00
110
100
52,5
49,5
100
45,5
49,4
54,5
50,6
44 9
100
130
100
100
55,1
49,8
62,7
67,2
47,0
34,4
100
1-50
100
100
30,0
Катализаторы содержат 0,83 комплексного соединения на носителе ;-А8 0 . Загрузка катализатора
0,25 г, L 0,77 с; подача, 3,4дихлорбутена-1 1,157- 10 ; температура 110 С.
В табл. 3 представлены результаты превращения 3,4-дихлорбутена-1 с использованием комплексов на основе 1.а, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Jd, Lu и в оптимальных условиях проведения процесса.
Содержание комплекса ( се ((с, н„(осн,(соо о, . вес.Ф
47,1
52,5
50,6
48,3
52,9
47,5
49,4
51,7
923587
Таблица 3
Состав катализата, вес.4
Глубина конверсии, вес.3
Катализатор
2-хлорбута- 1-хлорбутадиен-1,3 диен-1,3
59,3
60,4
100
100
100
100
100
100
100
100
Ф затора, в качестве соединения редкоземельного элемента он содержит металлокомплексное соединение лантаноид трис-(3-метоксибензоат) формулы ССЮ ("З НЮ. где Ме — лантан, церий, праэеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, лютеций при следующем содержании компонентов, вес.4:
Металлокомплексное соединение формулы
Ме (C Оксид алюминия Остальное Катализатор, содержащий лентаноид трис-(3-метоксибензоат) в количестве 0,2- 1,54 и носитель - оксид алюминия, 25 для реакции дегидрогалоидирования 3,4-дихлорбутена-1 отличается повышенной активностью, позволяет снизить температуру процесса, уменьшить содержание редкоземельных элементов 5в до 0,21, полностью исключить применение благородных металлов. Формула изобретения Катализатор для дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1, содержащий соединение редкоземельного элемента и носитель — оксид алюминия, о т - 4в л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности каталиИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США N 3927131, кл. 260-654, опублик. 1975 (прототип) . Составитель Н. Путова Редактор А,.Мотыль Техред M.Tenep Корректор А. ференц Заказ 2663/11 Тираж 577 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 La (С, Н„(ОСН ) СОО) /М, О, Се ( Pr (С НЧ (ОСН ) СОО) /АР 0 «a(С H< (OCHZ)CO0) /AE,0, Sm fC Н Ч (ОСН ) COO) /A 8, 03 EU (Q НЧ (ОСН ) СОО) /АР 05 4 (С Нч (ОСН ) СОО з /A8g Оз L tqН„(ОСНЗ)СОО) /А8 О 59,0 61,4 58,3 60,7 61,50 61,0 40,7 39,6 41,0 38,6 41 7 39,3 38,5 39,0
