Инверсионно-вольтамперометрический способ определения произведения растворимости соединений металлов

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения произведений растворимости соединений металлов, и может быть использовано в аналитических методах геохимии, агрохимии, химической технологии. Сущность изобретения: аноидное концентрирование исследуемого соединения проводят на серебряном электроде при различных фиксированных значениях потенциала электролиза через одинаковые промежутки времени, при постоянной температуре раствора, затем после каждого процесса электроконцетрирования регистрируют катодную вольтамперограмму электрорастворения полученного соединения, фиксируют ток пика, строят зависимость величины тока пика электрорастворения от потенциала электролиза, определяют потенциал электролиза, соответствующий максимальной величине тока, и определяют произведение растворимости соединений металлов.

C0lO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 1116 А1 (5D 4 G 01 N 27/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

lg где Ъ ((м п, m нологии.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н ABT0PCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3991228/31-25 (22) 18. 12. 85 (46) 07.04.89. Бюп. Р 13 (71) Тюменский индустриальный институт им. Ленинского комсомола (72) В.В.Пнев, А.П.Пнева и В.А.Скоробогатов (53) 543.257 (088.8) (56) Гейровский Я.; Кута Я. Основы полярографии. — М.: Мир, 1965, с. 156-)58.

Кумок В.Н. Произведения растворимости. — Новосибирск: Наука, 1983. (54) (57) ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ, включающий анодное концентрирование анионов соед шения на металлическом электроде с последующей регистрацией катодных вольтамперограмм электрорастворения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения экспрессности и расширения диапазона определения произведений растворимости, анодное концентрирование исследуемого соединения проводят на серебряном электроде при различных фиксированных значениях потенциала элек:тролиза через одинаковые промежутки времени, при постоянной температуре

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения произведений растворимости соединений металлов, и может быть раствора, затем после каждого процесса электроконцентриравания регистрируют катодную вольтамперограмму электрор астворения,полученного соединения, фиксируют ток пика, строят зависимость величины тока пика электрорастворения от потенциала электролиза, определяют потенциал электролиза, соответствующий максимальной величине тока, и определяют произведение растворимости (ПР) по формуле

ПР = m п Ъ А((+ г.lg Сд -0,30m, F

2,3 RT о

Ж Чм

Ц,„— потенциал, соответствующий максимальной величине тока на катоднай вольтамперограмме электрорастворения;

0,56  — стандартный потенциал электрода; число Фарадея; универсальная rазовая постоянная; абсолютная температура; валентность катиона и аниона исследуемого со единения соответственно;

С вЂ” концентрация анионов в растворе. использовано в аналитических методах геохимии, агрохимии, химической тех11ель изобретения — повышение экспрессности и расширение диапазона определения произведений растворимости.

На фиг.1 и 2 показаны графики, поясняющие способ.

Анодно концентрируют из раствора анионы исследуемого соединения при различных фиксируемых потенциалах электролиза (q, с,(р,...,Ср ) на серебряном электроде, после каждого процесса электроконцентрирования регистрируют при катодной развертке потенциала вольтамперограммы электрорастворения полученного исследуемого соединения, фиксируют токи пиков (максимальные токи) I,, I I

I„ . Строят график зависимости значений тока пика процессов электрорастворения от величины потенциала предшествующего электроконцентрирования.

По графику находят потенциал концентрирования (р, при котором ток пика электрорастворения максимален, По производимому рассчитывают произведение растворимости.

В процессах образования труднорастворимых соединений на поверхности электрода участвуют адатомы металла и(электрода М и анионы раствора А (1) а произведение растворимости (ПР) будет иметь вид

ПР (Ме ) (А) . (2)

Зависимости количества образующегося о с адк а т руднор аств оримог о со един ен ия на электроде (или тока пика электрорастворения этого соединения с электрода) от потенциала электроконцентрирования (q ) представляют собой кривые с максимумом при потенциалах ( характерных для металла электрода и аниона раствора (фиг.1). Подобные зависимости объяснены тем, что при отрицательных потенциалах большая часть адчастиц участвует в реакции (1) и с

i ростом положительного по1 енциала их количество возрастает и возрастает количество образующегося соединения.

Но с ростом положительного потенциала все большая доля катионов M уходит с поверхности электрода и при потенциалах предельного тока по анионам достигается максимальная скорость образования на электроде. Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону увеличивает скорость удаления

1gIIP = m n b q+nlgC < - 0,30m, (4) где Ъ = f/2,3RT;

АЧ) =Ч)„, — М ь

cp — потенциал электроконцентрирования, при котором ток пика электрорастворения максимален;

О

< „— стандартный потенциал элект—

))+ рода первого рода М/M

М вЂ” металл электрода;

n+

М вЂ” катион металла в растворе.;

F — число Фарадея;

R — универсальная газовая постоянная;

Т вЂ” температура по шкале Кельвина (абсолютная температура);

n — валентновть катиона;

m — валентность аниона;

С вЂ” концентрапия анионов в растА

40 воре.

На фиг ° 1 представлены зависимости тока пика I катодного электрорастворения от потенциала анодного электроконцентрирования в 0,1 M растворе уксуснокислого натрия, содержащего

2 10 М CNS 3 10 М Br 1 10 М

J (кривые 1, 2 и 3 соответственно); на фиг.2 — в 0,1 М растворе тетрабората натрия, содержащего 3 10 М

АзО, 6 .10 М АзО„ (кривые 4 и 5 соответственно). Время электроконцентрирования для всех примеров 300 с, диаметр серебряного электрода 10 М, Пример 1. Определение произведения растворимости соединений серебра с одновалентными анионами.

Готовят раствор 2 10 М KCNS в

О,1 M растворе уксуснокислого натрия (раствор содержит анионы С1)1Б ). 10 мл

30 кати(ч(он н глубину раствора и реакция (?) протекает «а достаточно большом удалении от электрода. Соецине5 П) е) ние M А не образуется на поверхности, а рассеивается в глубине раствора.

Находя потенциал с1) из экспериментальных данных, можно найти потенциал предельного тока по анионам из равенства ехр ((nF/RT) (q — (Ре)) = 2, (3) где q — равновесный потенциал электР рода второго рода в данном растворе, аналогичный потенциалу полуволны в полярографии с ртутным электродом, Из величины равновесного потенциала можно определить ПР

5 147 при< от«»;«<»« i

Деаэрируют продуванием инертного газа (аргона) в течение 10 мин. Серебряный электрод полируют механически до зеркального блеска, промывают бидистиллированной водой и переносят в ячейку. Измеряют и поддерживают температуру, например, 15 С. Подают потенциал концентрирования -0,2 В (нас.к.э.) и выдерживают 5 мин. Включают катодную развертку потенциала со скоростью 0,25 В/мин и снимают катодную вольтамперограмму электрорастворения, полученного на электроде соединения AgCNS. Измеряют ток пика

Затем аналогичную операцию прово<<< дят при потенциалах 0,1, 0,0 +0,1

+0,2 В и т.д. Строят график зависимости I от (p (фиг.l, кривая 1). Находят Cp = 0,00 В.

Затем определяемое ПР вычисляют по формуле (4):

1g ПР = (0-0,56) ° (0,06-3) = -12,33.

I I l6

10

Подая<т потенциал кон.;с«гр<,I ° в,.в«ч

0,00 до +0,25 В (нас.v.э.) <«<рп дом потенпиале электрок

1g ПР = (0,05-0,56) ° (0,02-6,52)

-3 l 5.

1, Полученное значение соответствует табличному значению для соединения 8 Аз0,, которое равно -31,3.

Лналогично проводят исследования с арсенитом для чего используют раствор 6 10 M Na As0 в О,l М раство-1, ре тетрабората натрия. Из фиг.2, кривая 5 находят („„ = +0,19 В ° Тогда (при m = 3, n = I) получают равенство

Полученное значение соответствует табличному значению для соединения

AgCNS, которое равно — 12,6 (15 С).

Аналогично проводят определение произведения растворимости с растворами 6-10 М в 0,1 И растворе уксуснокислого натрия (фиг.l, кривая 2).

Установленное экспериментально значение Ц,„ = 0,01 В, тогда 1g ПР = — (-0,01-0,56) ° (0,06-3,5) = -13,0.

Полученное значение соответствует табличному значению для соединения

AgBr, которое равно -12,83 (15 С).

° При работе с раствором 1 ° 10 М

KJ в 0,1 M растворе уксуснокислого натрия (фиг.l, кривая 3) найдено („ =

-0,11 В. Тогда 1g ПР = (-0,1 1—

-0,56) ° (0,06 — 5,3) = -16,47. Полученное значение соответствует табличному значению для соединения AgJ, которое равно -16,76, Пример 2. Определение произведения растворимости соединений серебра с арсенитом и арсенатом.

Готовят растворы 3.10 M Na>AsO> — 6 в О,! M растворе тетрабората натрия.

Отбирают 10 мл приготовленного раствора и переносят в стаканчик для полярографирования. Деаэрируют потоком инертного газа (аргона) в течение

10 мин. Серебряный электрод полируют механически, промывают бидистиллированной водой и переносят в ячейку. (4):. си в полярографический стаканчик и деаэрируют потоком инертного газа

50 (аргона) в течение 10 мин. Серебряный электрод готовят как описано выше

1g ПР = (+0,19-0,56) (0,02-6,1) =

-24,6.

Полученное значение соответствует табличному значению для соединения

Ag AsО, которое равно -22,2.

Пример 3. Определение произведения растворимости для соединения серебра с сульфид анионами.

Готовят раствор 10 И сульфида натрия в 0,1 М растворе гидроксида калия и раствор буферной смеси Бриттона-Робинсона с рН = 8. В таком растворе преимущественно находятся ионы

HS но имеются также ионы Я и недиссоциированные молекулы HzS. При образовании осадка на электроде возможно образование сульфида серебра в виде Ag S или в виде AgHS.

Помещают 2 мл раствора приготовленного сульфида и 8 мл буферной смеполируют и промывают, затем подключают к прибору. Подают потенциалы электроконцентрирования от -0,2 до — l,2 В (нас. к.э.). После 5 мин концентрирования каждый ра", снимают вольтамперограмму электрорастворения при линейно-менякч <е<<с«и < енцпале не

1471116

1g IIP = (-0,62-0,56) (0,03-5 3)

-44,7.

-а,г

Oo$ аи аИ У,,в f .yp7

Фиа 8

Составитель P.Íåçàìåòäèíîâ

Редактор Е.Папп Техред M.Õoäàíè÷ Корректор И.Муска

Заказ 1602/46 Тираж 788 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. jmropop, ул. Гагарина, 101 более 0,25 В/мин. Строят график зависимости Т от tg

При концентрации сульфида, равной

2 10 М, получается 9m= -0,62 В. Если осадок образуется в вице AgHS (m =

1, n . 1), тогда.1g ПР .= (-0,62-0,56) ° (0,06-5,0) -24;7, Если осадок образуется в виде Ая 5, то (m =

2, n 1) и согласно уравнению (4) 1 I

В таблицах произведений растворимости

5 находим, что для осадка AgHS величина 1g ПР = -26,05, а для Ag S эта величина равна -50,1. Следовательно, в данном случае на электроде образу,ется осадок AgHS.