Патент ссср 173226

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДНЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12с, 23 ;, Заявлено 2S.Х.1963 (№ 863390/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21 VII.1965. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 28 VIII.1965.

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

MIIK С 07с

УДК 547.299.293(088 8) Авторы изобретения

Е. Н. Прилежаева и Н. П. Петухова

Институт органической химии АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

ТИОАЦЕТАТО В

Подписная группа № 50

Моно- или полициклические тиоацетаты являются потенциально физиологически активными, как-то: инсектофунгицидами, гербицидами.

Предложен способ получения моно- или полициклических тиоацетатов, заключающийся в том, что винилтиоацетат подвергают конденсации с такими диенофильными реагентами, как гексахлорциклопентадиен, циклопентадиен, хлоропрен, 1-этокси-3-метилбутадиен-1,3 или антраценом.

Процесс проводят в продутых азотом ампулах при температуре 110 — 200 С с добавлением ингибитора.

Выход продуктов 50 — 80%, считая на диен.

Полученные тиоацетаты переводят в соответствующие тиолы метанолизом в кислой среде, а окислением перекисью водорода в уксусной кислоте получают соответствующие сульф окисл оты.

Пример 1. Получение 2-ацетилтио1,4,5,6,7,7 - гексахлорбицикло- (2,2, 1) -г е п т е н-5 (с о е д и н е н и е I). 7 г винилтиоацетата и 17 г гексахлорциклопентадиена нагревают с добавкой гидрохинона при 110 С в течение 12 час. Получают 15,2 г целевого продукта с т. кип. 96 — 97 С (0,02 мм рт. ст.), т. пл. 75 — 76 С; выход 63%.

Пример 2. Получение 2-ацетилтиоб и ц и к л о-(2, 2, 1) -г е п т е н а-5 (соединение

11). 28,5 г винилтиоацетата и 13 г циклопентадиена нагревают с добавкой фенил-а-нафтиламина при 180 †1 C в течение 10 час.

Перегонкой выделяют 18 г (53,7%) целевого продукта, т. кип. 88,5 — 89 С (0,6 мм рт. cr.).

Пример 3. Получение 1-ацетилтио2-это к си-4-метилциклогексен-3 (соединение I I I) . 20 г впнплтпоацетата и 6,8 г

1-этокси-3-метилбутадиена нагревают при

1О 170 †1 С в течение 10 час.

Получают 6,8 г (52%) продукта. т. кип.

54 — 55 С (0,04 мм рт. ст.).

Пример 4. Получение 9,!О-дпгпдр о-9-10- (а ц е т и л т и о э н д о э т и л е н) -а н15 т р а ц е н а (соединение IV). 7,2 г винилтиоацетата, 4 г антрацена, 50 м,г ксилола (ингибитор фенил-ññ-нафтиламин) нагревают при

200 — 210 С в течение 10 час, После кристаллизации из водного спирта получают 5 г (80% продукта), т. пл. 128 — 128,5 С.

Пример 5. Г1 о л у ч е н и е 1, 4, 5, б, 7, 7гексахлороицикло- (2,2,1) -2-тиогепт е н а-5. 5 г соединения 1 кипятят с 50 г метанолового раствора НС! (1,3 н.) в токе азота при перемешиванип в течение 5 час. После обработки смеси и кристаллизации из водного спирта выделяют 3,8 г (86%) целевого продукта, т. пл. 151 — 153 С.

Пример б. Получение бицикло-(2, зО 2, 1) -2-т и î r е п т е н а-5. Из б г соединения I I

17322G

Предмет изобретени я

Составизель И. К. Кривошеина

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. В. Тюняева

Заказ 2022/10 Тираж 675 Формат бум. 60;к,90 / Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 в 60 г метанолового раствора НС1 (1,4 н.) в аналогичных условиях выделяют 2,3 г (51%) продукта в олигомерной форме с мол. вес.

754,3 (мол. вес мономерного тиола 126,2) .

Пример 7. П о л у ч е н и е 9, 10-д и г и др о-9,10- (ти о э ндо эти лен) — а нтр ацен а. Из 0,9 г соединения IV метанолового раствора НС1 (1 н.) в аналогичных условиях получают 0,6 г (76%) продукта, т. пл. 83 — 84 С (из метанола).

Пример 8. Получение 1,4,5,6,7,7г е к с а х л о р б и ц и к л о- (2, 2, 1) - г е п т-5ен-2-сульфоновой кислоты. К 5 г соединения I в 25 г ледяной уксусной кислоты при 60 С и энергичном перемешивании прибавляют по каплям 2,5 г (90%) перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают при

60 — 70 С в течение 10 час. После испарения растворителя получают 4 г (80%) продукта, т. пл. 144 — 145 С (без бензола).

Пример 9. Получение 2-метилсул ьф он а т б и цикл о- (2,2,1) -гептен а-5. К 3 г соединения II в 30 мл эфира при — 15 С и перемешивании прибавляют по каплям 5 г (83%) гидроперекиси ацетила, растворенной в 20 мл эфира. Реакционную смесь выдерживают 1 час при — 15 С, оставляют на

12 час при комнатной температуре. Эфирный раствор метилируют при 0 С диазометаном.

При перегонке получают 1,9 г (55%) продукта, т. кип. 61 — 61,5 С (0,02 и,н рт. ст.).

Пример 10. Получение 9, 10 д и г и дро - 9,10 -(эндоэтиленсульфоновая к и с л о т а)-а н т р а ц е н а. 1 г соединения IV в 25 мл эфира окисляют при минус 20 С

0,94 г (83%) гидроперекиси ацетила. Получают 0,75 г (75%) продукта, т. пл. 130-—

131,5 С (из бензола) .

Способ получения моно- или полициклических тиоацетатов, отличающийся тем, что винилтиоацетат подвергают взаимодействию при нагревании с диенофильными реагентами, например производными бутадиена, пентадиена или антраценом.