Способ получения n-дизамещенных 0,0,0,0- тетраэтиламинометилендифосфонитов

 

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения N-дизамещенных 0,0,0,0-тетраэтиламинометилендифосфонитов общей фор-лы (C2Hs02)P 2CH-NRR, где R низший элкил, или (R)2 группа -(CH2)s- или -(СН2)2- 0-(СН2)2-, -полупродуктов для синтеза фосфоросодержащих гетероциклов или в качестве полиадентных лигандов в комплексах с соединениями металлов. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией 0,0-диэтилпивалоилфосфонита с N-дизамещенным амино диэтокси метаном в среде этанола при 100-130°С в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 2-5% от стехиометрии, в атмосфере инертного газа. 1 з.п.ф-лы.

СОК)З СОВЕ ГСКИХ

СОЦИАЛИС ГИЧГСКИХ

РЕСПУБЛИК (я}5 С 07 F 9/48, 9/576

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((Cz HgO)z P jz C HN Rz ((С4Н90)г Р)гСХ N(C Нз)г

2(C4Hg0)z P Н (21) 4796363/04 (22) 28.02.90 (46) 29.02.92. Бюл, М 8 (71) МГУ им,M.Â.Ëoìîíîñîâà (72) А.А.Прищенко, M.В.Ливанцов, Д,А.Писарницкий и В.С.Петросян (53) 547.26 .118.241.07(088,8) . (56) Авторское свидетельство СССР

N -1549960,,кл. С 07 F9/48,,1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ДИЗАМЕЩЕННЬ!Х О,О,О,О-ТЕТРАЭТИЛАМИНОМ ЕТИЛ Е НДИФОСФОН ИТОВ (57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения N-дизамещенных 0,0,0,0-тетраИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новым способам получения новых

N-диээмещенных 0,0,0,0-тетраэтиламино-. метилендифосфонитов общей формулы где R — низший алкил или 2R составляют (C H2)5 ил и (C Hz)20(C Hz)z.

Соединения (!) включают фрагмент RC(М)-К и могут быть испол зованы в качестве полидентатных лигэндов при получении

„„SU „, 1715811 А1 зтиламинометилендифосфонитов общей фор-лы ((СгНБОг)Р)гСН-NRR, где R = низший алкил, или (R)z = группа -(СНг)Б- или -(CHz)z-0-(CHz)z-, -полупродуктов для синтеза фосфоросодержащих гетероциклов или в качестве полиадентных лигандов в комплексах с соединениями металлов. Цель — создание нового способа получения новых веществ указанного класса, Синтез ведут реакцией 0,0-дизтилпивалоилфосфонита с

N-дизамещенным амино(диэтокси)метаном в среде зтанола при 100 — 130 С в присутствии катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве 2 — 5% от стехиометрии, в атмосфере инертного газа. 1 з.п.ф-лы, разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также в качестве полупродуктов для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов,; фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстрагентов, биологически активных соединений, Соединение 0,0,0,0-тетрабутилдиметиламинометилендифосфонит получают взаимодействием дибутоксифосфина с диметиламино(диметокси)метаном при

120 С в атмосфере инертного газа с выходом 62%.

Г fjQCtjГ) Г jf:×чен и Я 3" 0 0 .. 0 =, Д)! г не

"ия огран 1 ioн указа, ::н : .,;,:. 03дик:- лл

МИ; С -;i Ij (l(T.Ëoillüкг !гся ЗЬ!

OQ itгг>Иг Цг>Л;.-(1 18:>Оодгг»! гг г1

С. ".!!)- .ОГQ гягп!! С :г-:

ВерСЯЛЬ;-i(CT .(1()СОC. :Я )!">. у - = - "iя г ->гг!> г> г гг >(! гi("Т p J Л гi .гР.,) г! г-гг>, у,)!г > г>;, г (\ i, ) .) г;,г (-К(г) г ггИКЛОB - 8()й„!. --!1гых. (!)С "- . " "

314 и Н 0 К "..!". > I 0 т, 3".ËÐi!Í3 "i Ц8ЛЬ ДОСТИГ38ТСЯ Тем. ЧТО

:-:. О (.ПОСОГ)у ПОЛуЧРНИЯ Г1-дИЭВМРr

i 1 Й ) q. - т = т и я =) т и ) 3 м и и 0 м 8 т и ,Ь Q г (г) O i1 )г! l Q г Рг (-):, 8 (,г! (I) Q !"> f >)J Л Ы (1) ! i . г )ТИЛ П )Л ВЯЛ())Г!Л фосфОНгит QCJВ8рГЯ К

В >Я . j"!QJ)to!JTCTT)1>j!0 С !К1-ДИЗаме ЦЕННЫМ ЯМИ г)П„, =---: Ог(СИ)МЕтаНОМ ОбЩВЛ ФОРМУЛЫ г,(, (..г! С: " :Р > В (реде 31яно)13 при 10!.) ! .>, (.. Б ПГ)И УТС! В!г" И К31 г!!1(>3 г QPB ХЛQPfj

i "j i;Tl и ll

0T ;- --! l!0м8тр)ли, Б ат-)ос(1 ере инертнОГО га> .. г.

1 !>1 3 Я М 8 ЬЦ! 8 Н 1 Ы Й 3 F 1 И Н О д )г! 3 Т О К С И) г1 Ел tjifl8 гкiccfcjJI! 3(j83т в i;1 — 2п, .,-но ." и . г . г:;(. Г СТЕХИОК" Р П!1 г!

К О ii Ц "- Л 8 В Ь Х П Р.o i >г К т О В 11 В г,> 7 ) „, B О С Н Р В = ": 01 КО!!Ос! "(1 Н Ы (,.783 I Jr> io г>: 0)ЯЗНг: ОООЯЗгн;.!— к ! 3 я it j . т и T Р 1 я::. I > я т () 4 3 я 3 О T 3, 3) О It I ч и л 8

ЦИ",;jlgче <О;0 С1.-}u ",-1,г!я -1ЯЛ(г) >!г!>3 . I(t (,г )1:.3 - г>.г!РС; i jj .Л i>! К 3 I ОМя il)QC(I)GГ>3 ЛЕЛВ;Г

7tJT" 00)Д Та,,,:,g,-, - (;,>8)!;-ОПО;-",ljИЧ вЂ”;- г<ОГС>г т= )3. i О!1018)I-, : ()с ь ":0,c." i :и il83HB -i!."!T8JI = (.

КОЛ ИЧЕС ГВО;i;i 0>IT>Зуе:"joi!) О ЗГЯНИ -i8C!<(I. 0

Г;3 рати В" О ст: г,; )(П,)oj TBB()rtKI 0C ГЬ С Пес(>03. 110Ед-iага:".,":;Ь ()г;.ПОСОГ> ОСНОВЯ0 П И Г "i Н Я J j Ь Н 0 Й Iii . -j 8 0 гк и ) 3 Н Н 0 !Л 0 8 Я К Ц !г1 К1

Вп© 0â> Е >г IjßËÎÑ„-. Ciг-"i Ij18стви-! Iz ЯМИН;-г!>>!(=,—,, ЛИИ РО ВЯНИ В О,. -Ли :," :гlл Г! И ВЯЛО!Ллдгос(!)0!И! j --1 f.; г

ОЯЗПЫВОГ> СВЯЗИ С Б ИС) ОДНОМ СОВ ГгИ -!8!!И!г

> и ОбРЯЗОвзн»1ж.:- А,;"Г!Г;.; нта Р-С(й;Р в цегc—

) г

ВЫ Х П роду К Та;(k!).

О П I И 14 3 Л Ь Н, Ь! "! f j >J C Jj G ВияМИ П р О! 8 С С г

Я g,ã;)jt8T СЯ Н Я Г Р;- 3,3 T ИР С(,,18 СИ от ". ()(J г((. !,) 0 (В г P+ J!6 3- l I-I (" л .<Г)тciP ы 14 .>>.t((Бает ГОМОГЕННОС-:Ь С(78ДЫ. ГIpM бОЛЕР г: 3

КИХ Т8МПВРЯ1 )TР JX СКОРОСТЬ OP..!)РС ..3 резко 33. едляе с и выход целевых про7У;<-;03 г.НИХКЯЕ-,; ), !Р .,, :iiTЛ, 8-8 ВЫГО!(ИХ ТС tj

ПЕРЯТУРЯХ HBTJI IQДЯВTC(l CIIMt<8НИЕ Вы Х "rIB

ЗЯ С":ЕТ РЯЗЛО)коl-:ИЯ ИСХОДНЬ. РсгЗГ». Ь)ТОВ Л

I!8ЛЕБ Ы Х П (вг IKJК 0 В, Vt3T3JjI>I33 <)P fjPc)iI8CCB Х.Г)ОРИС i Ыi г

ЦИНК, НЕООХОД.->МО ИСПОЛЬЗОВЯТЬ В КОЛгЛЧЯСТ->О Q г г 0 г Мг г=, /, г) (гс>г io)ИРГг> г>г ) Угг>1-1, Ш !ЛР i<олиг!8С T & => !(3 . Я,г) !г!ЗЯ . 01)3 П!ЗИВО.Вгзг . К

3 Н 3 Ч И 1 8 Л Ь I-i Q ti гг> «; t 8 i! J l 8 Н ГО CI 8 3 1(Ц И И С Г! 3 Ь -В

НИВМ V.,I;,Qi!3 i. х ПР<)ДУ (Tua, I-,O« (!i:. Е

КОЛИЧ; —.СT33 КЛ--Я .:, :-! Ора ПОИВО,>,Я.:: Су!ЦЕ1веННОМ)! Сг!И > г г К) ВЫ) О,-J3 Це>78ВЬ Х:",;>():-:)i J1 гНЕ! ИИ А Воа,i>il»НQ88„i1)i По(ВОЧЫЬ!Х

Г С.I) Р) -)87 f ОГГ),-З -lug()u (. .- < ИС Л Е Н И я и С Х О Е! Нг Ь! Х и Ц ел Р В Ь! Х

Гг,, ОЛ,г" (Oв И Oое(Пet!ij():(! >.

i i гг)гг га

1 >! „г- из3мc!jI83!11>I!j -;:!. и) ()Iä! TQf;cfô„е>т/чц!8 и! Поль >c!33т ;, в I Q —, 1) -Hof)I

7 . ":> ОТ Г ГВХИОМР г !)ИИ, У 8r!1 .<8!gg8 IJj9$+T<3 г

)ри.> )Л! г! Л)> С >И„В! С - 3 гРЛВВ ! 1)(г)УКтов, а УМен!>)ВРНИР и 01,1-,.;, .г-Н ...,„

С ВЫХОД Ц ЕЛ Е В Ьг Х П !7 г ) ду 1(!. Q .В, Г! )

:Г1ОЛученны" ОЕДИ 18; .i; —, 11) --:-ТЯГги)1Ь> il>lЕ ()ЕСЦВ81 f! b!8 )I г !18Ргегсгня(ОЩ ;;80 Я П P! П 0 Н И Х< 8 Н Н О М Д 3 В Л В Н и И, М О Гt! хознитьс 1 в ат(иасфере аргона в те-lение г" rii i гРЛгЬ1- ОГО ВОВМ:НИ !783 гг;-à, j - нР1-1И;- О : —.-Ов и строение целевых проДуктов f I) ПодГ >i=охкдены дан -Гыми злементного анализа и

13.- 31 г-. !

>Се РВЯКЦИ)И IJ ВЫДЕЛЕНИЕ Е!Елевых ПРО. ..;Кт".: 11) ПРОВОДЯТ В атМОСфЕРЕ СУХОГО аРГО a c, споль"..Ованлем абсол)отных реагентов

I -". «>-BQ pVI Г>ЗЛР!>i

Г» р и м е p .. О,О.,О,О-Тетразтилдимети -3ft>!Ill-f0" .j8TÈJj8:-!toté(t:OC . )QH(>fT (I3), Г,(гг)есь-, 6 1 (g Q2g 1 „г)оль) О,о-дизт)ллпивалси)лфОсфог!и1ТЯ, 2,5 Г (),ь!171 мОль, 20 Д-НЫЙ .:..=-!7 ы -о к) ди метил а1< и но(ди это кси)метана, !.",г! Ятаг!о 13 и " !)4 —. (2 и>3 10 моль 2 voJj %) глооистого !!инка ()г1 г!8!))f133101 при 1 OO О с

=:.:-Г.)нкой легкоклпяьцих Ве(цеств в течение

,0 -*:, ЗВТВМ Г16р8> ОНЯ .-GT. 10Г!уЧяЮТ 3,3 Г ÑQ8K :. г:!8НИЯ (113), (-"; Ыхо ГТ 7 c:,;;: Irl (!О (1 ft;,M рт Ст )

Фр(-1гмент:. С .—; 1 . OI-I 3, 19 ppfTj, т.. J f>!-j

1 1, Ц; О< )(1, 1! >>1 ррiT";, T...) go- 31,0g Гц

*;>; HPl г>Р(Л

1715811

Найдено, : С 44,0 1; Н 9,03; Р 20,91, С11Нгт М04Р2.

Вычислено, : С 44,15; Н 9,01; P 20,70.

Пример 5. О,О,О,О-Тетраэтилдиметиламинометилендифосфонит (la).

Аналогична примеру 1 из 6 r (0,0291 моль)

0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 2,1 r (0,0145 моль, нет избытка) диметиламино(диэтокси)метана, 2 мл этанола и 0,04 г (2,93 10 моль, 2 моль. ) хлористого цинка при температуре процесса 100 С получают

2,8 г соединения (! а), выход 65, физика-химические константы совпадают с приведенными в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (1) с высокими выходами, отличается простатой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть применен для получения продуктов (I) разноабразнога строения — полупродукты фосфарорганическага синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является примером создания t фрагмента P-C(N)-P на основе оригинального аминаметиленирования О,О-диэтилпивалоилфасфонита, сопровождающегося разрывом Р-С связи и сохранением трехкоардинираванного атома фосфора.

Формула изобретения

1. Способ.получения N-дизамещенных

0,0,0,0-тетраэтиламинометилендифосфонитов общей формулы ((C2H50)2P)2CHNRR, где R — низший алкил или 2R составляют (CH2)5 или (СР2)20(Сн2)2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что О,О-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с N-дизамеще н н ым амина(дизтокси)метаном общей формулы (C2 H 50)2 C H N R R. где R имеет указанные значения, в среде этанола при температуре от 100 до

130 С в присутствии катализатора — хлористого цин ка, взятого в количестве 2 — 5 мол, 7ь от стехиометрии, в атмосфере инертного газа.

2. Спосабпо п1,атлича ющийся тем, что N-дизамещенный амина(диэтокси)метан используют в 10 — 20%,-ном избытке ат стехиометрии.

Пример 2, О,О,О,О-Тетраэтилдипро- 20 пиламинометилендифасфанит (1б).

Аналогично и римеру 1 из 5,8 г (0,0281 моль)

0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3,2 r (0,0159 моль, 15 -ный избыток) дипропиламино(диэтокси)метана, 2 мл этанала и G,057 r 25 (4,2 10 моль, 3 моль, ) хлористого цинка при температуре процесса 130 С получают

3,4 г соединения (lb).

Выход 72, т.кип. 102 С (1 мм рт.ст.), Фрагмент РСНР; дн 3,40 ppm, т„Лрн 30

3,30 Гц; дс 71,90 ppm, т., Jpc 29,84 Гц; др 187,5 ppm.

Найдено, : С 50.55, Н 9,89; Р 17,16.

С15Н351ч04Р2.

Вычислено, : С 50,69; Н 9,93; Р 17,43.

Пример 3. 0.0,0,0-Тетраэтилпиперидлнометилендифасфанит (Ie), Аналогично примеру 1 из 5,8 г (0,0281 моль)

0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3 г (0,016 моль, 15 -ный избыток) пипериди- 40 на(диэтокси)метана, 1,5 мл этанола и 0,076 г (5,61 10 моль, 4 моль.%) хлористого цинка при температуре процесса 120 С получают

3,4 r соединенля (1в).

Выход 71., т.кип. 106 С (1 мм рт.ст.), Фрагмент РСНР; дн 3.16 ppm., т., )рн 2

3,73 Гц; да 75,48 ppm., ò., Jpc 31,67 Гц; др 184,7 ppm.

Найдено, %: С 49,64; Н 9,18; Р 18,43, С14Н31ЙО4Р2„

Вычислено,,4: С 49,55; Н 9,21; Р 18,25.

Пример 4. 0,0,0,0-Тетраэтилморфолинометилендифосфонит (Ir), Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,0257моль)

О,O-диэтилпивалоилфосфонита, 2,6 г

55 (G,0134 моль, 10% -н ы и избыток) марфолина(диэтокси)метана, 1,5 мл этанола и 0,087 г (6,42 10 моль, 5 мол. ) хлористого цинка при температуре процесса 110 С получают

3,2 г соединений (ir), Выход 71, т.кип, 116 С(1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСНР; дн 3,06 ppm.. т., Jll-I г

4,73 Гц;дс 74,65 ppm„T„Jpc 31,47 Гц; др 185,1 ppm. 5

Найде о, %: С 45,81; Н 8,56; Р 18,32, С13Н29гч 04Р2

Вычислено, : С 45,75; Н 8,56; Р 18,15.