Способ получения 0-(2-хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов
Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения О-(2-хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов общей ф-лы: орто-[H(O)P(R)-O][CL-A=O-C(O)]C 6H 3X, где R-фенил, галоидзамещенный фенил или бензил A-1,2-алкилен-C 2-C 3 X-H, алкил, галоид, в качестве полупродуктов для синтеза полезных фосфороорганических продуктов. Цель - создание нового способа получения полупродуктов. Синтез ведут реакцией органофосфинов с эквимолярным количеством окиси алкилена в присутствии каталитических количеств органического основания - пиридина или диметилформамида при 10-50°С. Затем реакционную смесь обрабатывают замещенной или незамещенной салициловой кислотой в среде тоуола при температуре его кипения. Значения R,A,X выход,% т.кип(мм рт.ст.) брутто ф-ла: а) C 6H 5 -CH 2-CH(CH 2CL)- H 99,7 199-202(2) C 16H 15CL 2O 4P б) C 6H 5 -CH 2-CH(CH 3)- H 99,6 190-192(2) C 16H 16CLO 4P в) C 6H 5 -(CH 2) 2- H 100 193-195(2,5) C 15H 14CLO 4P г) C 6H 5 -CH 2-CH(CH 3)- 4-CL 100 нет C 16H 15CL 2O 4P д) C 6H 5 -(CH 2) 2 6-CH 3 99,9 165-167(2) C 16H 16CLO 4P е) 4-F-C 6H 4 -CH 2-CH(CH 3)- H 99,9 нет C 16H 15CLO 4P ж) C 6H 5-CH 2- -CH 2-CH(CH 2CL)- H 100 C 17H 17CL 2O 4P.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (!9) (Н) А1 (51)5 С 07 Г 9 48
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
R ... Рю1н „о . сююАс1
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4450004/23-04 (22) 24 ° 05. 88
1 (46) 07,08. 90, Бюл. №- 29 (71) Всесоюзный научно-исследовательскийй ин с титу т фи топатоло гии (72) Н.К.Близнюк, Л.В.Чверткина, С. Б. Смирнова, Н. А, Кваша и Б. Я. Чверткин (53) 547. 241 . 07 (088. 8) (56) Пудовик А.Н. и др. О механизме реакций хлорангидридов кислот фосфора с окисями алкенов и диенов. — ЖОХ, 1 964, т. 34, вып. 3, с. 882-889, Пудовик А.Н. и др, 0 механизме и порядке присоединения треххлористого фосфора и других хлорангидридов кислот фосфора к окиси пропилена. — ДАН СССР, 1965, т. 165, ¹ 3, с. 586—
589.
Автор ское св иде тель ство СССР № 172328, кл. С 07 F 9/145, 1964.
Авторское свидетельство СССР № 910644, кл. С 07 F 9/15, 1980. Авторское свидетельство СССР
¹ 463678. кл. С 07 F 9/48, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-(г-ХЛОРАЛКОКСИКАРБОНИЛФЕНИЛ) ФОСФОНИТОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения 0-(2-хлоралкоксикарбонилИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых О-(2-хлор- алкоксикарбонилфенил)фосфонитов общей формулы
2 фенил)фосфонит;,в общей ф-лы ортоГН(0)P(R) О (Cl А О С(0)7 СсНзХ где R — фен ил, гало идз амеще нный фенил или бензил; А — 1,2-алкилен-С2-С З, Х вЂ” H, алкил, галоид, в качестве полупродуктов для синтеза полезных фосфорорганических продуктов. цЕль— создание нового способа получения полупродуктов. Синтез ведут реакцией органофосфинов с эквимолярным количеством окиси алкилена в присутствии каталитических количеств органического основания — пиридина или диметилформамида при 10-50 С. Затем реакционную смесь обрабатывают замещенной или неэамещенной салициловой кислотой в среде толуола при температуре его кипения. Значения R, А, Х; выход,Х: т.кип. (мм рт.ст.); брутто-ф-ла: а) С, Н5, -Сн -CH(CH>C1) —; Н, 99,7;
199-202(2); С 1сн С120 Р; б) Ссн, -СН -СН (СНз) —; Н; 99,6)) 190-192 (2);
С(сцссс10ФРФ в) ССН (СН2)2,Ó H;ý
100; .193-195(2,5); С Н С10 Р; г)
СсН g, -СН -СН(СНЗ)-; 4-С1; 100; нет;
С,g1.,г С1 О Р;д) t СсН, — (СН )2 —,.
6-CH), 99,9; 165-167(2); С сн(с С10 Р; е) 4-Г-С 6Н,(, -СН 2-СН (СН з) -; Н, 99,9; нет; С (сЙ, С10 Р; ) С Н5-.СН q-, -СН,-СН(СН,С1)-; Н; 100; С „Н,,С1,0,Р..где R — фенил, галоидзамещенный фенил или бензил;
А — С -С 1 2-алкилен 2 3 я
Х вЂ” водород, алкил или галоид..
Соединения формулы (1) могут использоваться в качестве ключевых по1583427.лупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединен И.
Цель изобретения - разработка до- ступного способа получения фосфонитов формулы (I). .Процесс ведут путем прибавления окиси алкилена к органодихлорфосфину в присутствии катализатора при
10-.50 С (в зависимости от применя- 10 о емой окиси алкилена). После завершеия реакции к реакционной массе доавляют салициловую (замещенную сащиловую) кислоту и органиче ский астворитель (толуол), смесь нагре- 15 ают до температуры кипения раство рителя и выдерживают при этой темпе- ра ре до завершения реакции. Раст воритель отгоняют и в остатке полуЧают целевой продукт практически с 2р оличественным выходом в достаточно чистом виде. Для практических целей
1 олученные продукты могут использоваться без дополнительной очистки. Hoëó÷àåìûå соединения .представляют 25 собой вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде.
Предлагаемый способ позволяет на основе доступного сырья сравнитель- 30 но просто и с высоким выходом получать широкий ассортимент неизвестных ранее моноарилфосфонитов °
Пример 1. Получение 0-(2.-(2,2 -дихлоризопропокси)карбонилнил )-фенилфосфонита.
K смеси(8,95 r (0,05 моль) фенилдихлорфосфина и 0,036 r (1 мол.%) 4 дияетилформамида при перемешивании н 50 С прибавляют по каплям 4,62 г (0,05 моль) эпихлоргидрина . Реакционную массу перемешивают при этой температуре 4 ч (контроль за завершением реакции ведут по количеству ангидридного хлора в реакционной массе) и получают 13,57 г (100%) нро дукта взаимодействия фенилдихлорфосфина и эпихлоргидрина. Полученную реакционную массу смешивают с 6,90 r (0,05 моль) салициловой кислоты и
30 мл толуола. Смесь перемешивают при кипении растворителя до полного удаления хлористого водорода (2 ч). Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса и в остатке получают 18,60 г (99,7%) целевого продукта в виде малоподвижной жидкости, n g 1,5625. Продукт перего.няют в вакууме, т .кип. 199-202 С (2 мм рт.ст.), n pÐ 1,5630,, Найдено, %: С 51,39; Н 4,15;
Cl 18,66;3 Р 8,30.
С„Н, С1,О,Р.
Вычислено, %: С 51,47; Н 4,02;
Cl 19,03; P 8,31.
ИК-спектр (g, см ): 2350-2400 (P-Н); 1615-1680 (С=О); 1455-1500, 940-880 (бензольное кольцо); 1250 (Р=О); 1120 (P-О-С арил); 750 (P-С).
ПМР-спектр (d, м.д. АЦ ): 0,92—
13 6ь gэ,1Н (P Í); 3 83 д, 2Н(С1СН2 4,0, д, 2Н (С1СН ); 4, 77-5, 14, м., 1Н(СНО); 6,88-7,88, м., 9Н (С Н О, СН).
Масс-спектр (химическая ионизация) характеризуется пиком молекулярного иона с (М+ j 372 интенсивностью (I)
1,5% и фрагментными ионами с m/е:
342 (2 атома хлора), I 15% PM -CO);
269 (2 атома хлора), I 45X (M+-CO, С Д 251 (2 атома хлора), I 24X И+-СО, С Н, Н O); 159, I 100X, И+-СО, С(Н р И О, С Н С1 ); НОС Н С (О)
ОН +, ш/е 138, I 30X; НОС Й С(О)", m/е 121, I 18%; ОС Н С(О), m/е 120, I 70X. Аналогичный результат получен при использовании в качестве катализатора пиридина. .Пример 2, Получение О(2-(2-хлоризопропокси) к арбонилфенил)-фен илфо сфон ит а.
Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0;05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,9 r (0,05 моль) окиси пропилена, 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии 0,039 r
r (1 мол.%) пиридина. Реакцию дихлорфосфина с окисью ведут при 30 С, Выход 16,85 г (99,9%), т.кип. 190-2 С (2 мм рт ст ), n g = 1,5626, d
84,63.
Найдено, %: С 56,83; Н 4,74;
Cl 9,98;3 Р 8,80.
С Н,С1О,Р.
Вычислено, %: С 56,80; H 4,75;
Cl 10,49; Р 9,16.
ПМР-спектр (Р, м.д., АЦ ): 0,9—
13,22, g, I р-и 710 Гц, 1Н (Р-Н);
1,3,g, I „„б Гц, 3Н (СН,СН(С1Сй,)О) и 1,6,(, I „6 Гц, ЗН(СН СНС1СЙ О).;
3, S, g I e g 6 Гц, 2Н(С1СН ); 3, 7-3.9, м„, 2Н(С1? О); 4, 1-4,45 м.,2Н(С1СН);
4,55-5,1, м., 2Н(СНО); 6,95-8,0 м
9н (С Н О, С Н5) °
1583427
Соотношение интегральных кривых дает с. 65% содержания 0- f2- (2-хлоризопропокси) карбонипфенил фенилфосфо,нита и, 35% содержания 0-(2-(2-хлор пропокси) карбонилфенил фенилфосфонит-а.
Пример 3. Получение 0-(2-(2-хлорэтокси) карбонилфеннл)фенилфосфонита.
Вещество получают в условиях примера 1 из 8 95 r (О 05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,20 г (0,05 моль) окиси этилена, 6,90 r (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии
0,036 г (1 мол.%) диметилформамида.
Реакцию фенихщихлорфосфина с окисью этилена ведут при 10 С. Выход 16,20 r (100X), т,кип. 193-5 С (2,5 мм рт.ст.), n О = 1,5770.
Найдено, 7.: С 55,09; Н 4,39;
Сl 10,71; Р 9,59.
С 1$ Н 4С1 04 Р
Вычислено, %: С 55,49; Н 4,35;
Cl 10 92 P 9,54.
Пример 4. Получение 0-(2†(2-хлоризопропокси)карбонил-4-хлорфенил 1-фенилфосфонита.
Вещество получают в условиях примера 2 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,90 r (0,05 моль) окиси пропилена и 8,60 r (0,05 моль)
5-хлорсалициловой кислоты вприсутствии 0,036 r (1 мол.7.) диметнлформамида. Выход 18,65 r (100X), и >
1,5669.
Найдено, 7.: С 51,44;,Н 3,91;
Cl 19,18; P 8,27, C „Н„С1,0,Р.
Вычислено, %: С 51,47; Н 4,02;
Cl 19, 03; P 8,31 °
Пример 5. Получение О-(2- (2-хлор э ток си) к арб он ил-6-ме тилфенил )-фен илфо сфон ита.
Вещество получают в условиях примера 3 из 8,95 r (0,05 моль) фенилдихлорфосфина 2,20 г (0,05 моль) окиси этилена и 7,60 г (0,05 моль) 6-метилсалициловой кислоты в присутствии 0,039 г (1 мол,%) пиридина.
Выход 16,90 г (99,97) т.кип. 165—
7 С (2 мм рт.ст,), пй = 1,5715.
Найдено, X: С 56 39; Н 4,80;
Cl 10,18; Р 9,15.
С 4,Н С104Р.
Вычислено, %: С 56,72; Н 4,73;
Сl 10949 Э Р 9, 16.
Пример 6, Получение 0-С2— (2-хлоризопропокси) карбонилфенил )-4-фторфенилфо сфонита,. !
Вещество получают в условиях при1 мера 2 из 9,85 г (0,05 моль) 4-фторфенилдихлорфосфина,2,90 г (0,05 моль) окиси пропилена и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии
О, 039 г (! мол. 7) пиридина ° Выход
17,55 г (99%), и в = 1,5530.
Найдено, 7: С 53,77; Н 4,25;
С1 10,04; P 8,63.
Cf4 H (5C1F0iP
15 Вычислено, 7: С 53,86;. Н 4,21;
Сl 9,96; Р 8,69.
Пример 7. Получение 0-(2-(2,2 -дихлоризопропокси)карбонилфенил )-бензилфосфонита.
Вещество получают в условиях примера 1 из 9,65 r (0,05 моль) бензилдихлорфосфина, 4,62 г (0,05 моль) эпихлоргидрина и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии
25 0,039 г (1 мол, ) пиридина. Выход
19,37 r (100%), и > = 1,5635.
Найдено, %: С 52,63; Н 4,44;
Сl 18,28; P 7,97.
С „Н„С1,0,Р.
Вычислено, X: С 52 71; Н 4,39;
Cl 18,35; P 8,01.
Формула из обре тения
35 Способ получения 0-(2-хлоралкоксикарбонилфенил) фосфонитов общей формулы
":Р(О Н
40 О
С(О)ОАС где R — фенил, галоидзамещенный фенил или бензил;
45 А — С z-""". -3- 1, 2-алкилен;
Х вЂ” водород, алкил или галоид, отличающийся тем, что органодихлорфосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количест50 вом окиси алкилена в присутствии каталитических количеств органического основания — пиридина или диметилформамида при 10-50 С с последующей обо работкой образующейся реакционной
55 смеси салициловой или замещенной са лициловой кислотой в среде толуола при температуре его кипения.
