Способ получения о-(2-арилоксикарбонилфенил)фосфонитов

 

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения О-(2-арилоксикарбонилфенил)фосфонитов общей формулы X-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">3</SB>[C(O)OAR]-OP(O)HR, где X-H, алкил, галоид

R-арил, аралкил

AR-не - или замещенный фенил, что может применяться для синтеза фосфорорганических веществ и активных пестицидных соединений. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых веществ. Синтез ведут реакцией эквимолярных количеств органодихлорфосфина и фенола в присутствии 1 мол.% пиридина в растворе трет-бутилхлорида с салициловой или замещенной салициловой кислотой при кипении трет-бутилхлорида. Значения: X

AR

R

выход,%

N<SP POS="POST">20</SP>

т.кип., °С/мм рт.ст.

брутто-ф-ла: а) H

4-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

100

1,5902

217/4

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">17</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P

б) H

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

99,7

1,6043

215/2

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">15</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P

в) H, 4-CLC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

99,8

1,6068

-

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">14</SB>CLO<SB POS="POST">4</SB>P

г) H

2,4,5-CL<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">2</SB>

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

99

-

т.пл. 142-144

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">12</SB>CL<SB POS="POST">3</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P

д) 3-CH<SB POS="POST">3</SB>

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

100

1,5954

-

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">17</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P

е) 5-CL

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

100

1,6010

-

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">14</SB>CLO<SB POS="POST">4</SB>P

ж) H

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

4-FC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>

99,5

1,5852

-

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">14</SB>FO<SB POS="POST">4</SB>P

з) H

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>

100

1,5952

-

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">17</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P. Способ позволяет в одну стадию с высокими выходами получать широкий ассортимент целевых веществ.

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИ

РЕСПУБЛИН (g1)$ С 07 F 9/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР l

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ „ „„, И A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ,где R — фенил, фторфенил или бензил g (21) 4431085/23-04 (22) 24.05.88 (46) 15.03.90. Бюл. I - 10 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Л.В, Чверткина, Н.К. Близнюк, Г.А. Маджара и Б.Я. Чверткин (53) 547. 26 118.241.07(088.8) (56) Патент СНА Р 4406842, кл. С 07 F 9/48, 1983. .Авторское свидетельство СССР

9 463678, кл. С 07 Г 9/48, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-(2-АРИЛОКСИКАРБОНИЛФЕНИЛ)-ФОСФОНИТОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности получения 0-(2-арилоксикарбониттфенил)фосфонитов общей формулы Х-С Н,(C(0)OAr)OP(0)HR, где Х вЂ” Н,алкил, галоид, арил, аралкил; Ar — не- или замещенный фенил, что может применяться для синтеза фосфорорганических веществ и активных пестицидных соединений.

Цель — упрощение процесса и расширеИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений а именно к новому способу получения неописан-. ных О-(2-арилоксикарбонилфенил)фосI фонитов общей формулы

„,SU„1549963 А I ние ассоотимента целевых веществ. Синтез ведут реакцией эквимолярных количеств органодихлорфосфина и фенола в присутствии l мол.7 пиридина в растворе трет-бутилхлорида с салициловой ипи замещенной салициловой кислотой при кипении трет-бутилхлорида. Значе,ния: Х; Ar; R; выход,X: и т.кип., С/мм рт.ст.; брутто-ф-ла: а) Н; 4-CII>CeII4 С6Н ; 100; 1,5902; в)Н 4-С1С6Н, С Н» 99, 8; 1, 6068;

С > Н << С1О Р; r) Н; 2,4,5-С1> СбН, Cg1I 99; —; т. ттл. 142-1 44;

С q Нт С1 О Р; д) З-СНз, СьН СаНз, 100;

1,5954; —; С 0 Н <7 О Р» е) 5-С1; С6Н

С Н, 100; 1, 601 0; э С,qH т+С10ф Рэ ж) Н; С6Н<, 4-FCgH<, 99,5; 1,5852;

С тЧHI ГОАР; з) Н; С6Н, С Н СН, 100, 1,5952; †; С Нт7 О, P. Способ позволяет в одну стадию с высокими вьтходаии получать широкий ассортимент ,целевых веществ..

Az — незамещенньтй или замещенный фенил;

Х вЂ” водород, алкил, галоид.

Эти соединения могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных неизвестных райее фосфорорганических соединений, среди которых перспективны поиски ве. ществ с полезными свойствами, в том числе с пестицидной активностью.

Дель изобретения — разработка доступного способа получения новых со63

15499

ro фенола, полученные в присутствии каталитических количеств органического основания — пиридина, в среде:: трет-бутилхлорида с салициловой (эаме1ценной салициловой) кислотой в среде трет-бутилхлорида

С0ОН

ОН Î0- Р— %C

Л (ОА1

ll врс1,+л OH (пв)

Ру 1 В АС1

3 едйнений формулы (I), обладающих полезными свойствами. . Поставленная цель достигается тем, что подвергают взаимодействию продук5 ты реакции зквимолярных количеств органодихлорфосфина и соответствующегде R, Ar u X — имеют укаэанные выше значения.

Процесс ведут при кипячении смеси зквимолярных количеств органодихлорФосфина и соответствующего Фенола в среде трет-бутилхлорида в присут- 20 ствии каталитических количеств пири. дина до прекращения выделения хлористого водорода, после чего к реакционной массе добавляют эквимолярное количество салициловой (замещенной салици-25 ловой) кислоты и кипячение продолжают до завершения реакции. Затем растворитель отгоняют при атмосферном и/или пониженном давлении и в остатке получают целевой продукт практи- 30 чески с количественным выходом в достаточно чистом виде. Для практических целей полученные продукты могут использоваться без дополнительной очистки.

Получаемые соединения представляют собой вязкие жидкости, раствори"мые в органических растворителях и не растворимые в воде.

Пример 1. Получение 0- (2-(4метилфеноксикарбонилфенил)фенил)фосфонита.

Смесь 17,9 r (0,1 моль) фенилдихлорфосфина, 10,8 r (0,1 моль) 4-метилфенола и 0,079 r (1 моль) пиридина в 50 мл трет-бутилхлорида кипятят в течение 2 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Затем в реакционную массу добавляют 13,80 г (О, 1 моль) салициловой кислоты и про" должают кипячение до прекращения выделения хлористого водорода. (2 ч).

Растворитель отгоняют и в остатке получают 35,22 г (100%) целевого продукта в ниде густой жидкости, т.кип. 217 С/4 мм рт.ст., и 1,5902.

Найдено, 7: С 68,28; Н 4,59; Р 9,09.

С, . Н,„О,Р.

Вычислено, 7: С 68,18; Н 4,83;

Р 8,81.

ИК-спектр (4 см ): 2900 (СИ>)

-t

2350-2400 (P-H); 1680 (С=О); 14551500; 910-950 (бенэольное кольцо);

1250 (P=O); 1120 (P-О-С арил);

750 (Р-С) .

ПМР-спектР (3 м. д. СС14 . 1, 11 р34 д, 1Н(Р-Н); 2,2, с, ЗН (СНЗС6Н4) 4 6,8-7,9 м, 13Н (С Н, С6Н4, С6 Н4)

Масс-спектр вещества характеризуется пиком молекулярного иопа с М

352 интенсивностью (I) 1% и фрагментными ионами с m/е: 337, I l3% (М—

СИ1); 264, I 147 (И вЂ” СН С Н );

232, I 8% (М вЂ” СН1С6Н, Р);

НОС6Н4С(О)ОСБН4СН m/e 228, I 15%;

НОС6Й4С(О) ОН m/е 138, I 257;

НОС6Н4СО m/å 121, I 1007; ОС Н4СО

m/å 120 I 457. и С Н ОН, m/е 92, I 50%.

Пример 2. Получение О-(2-Феноксикарбонилфенил)фенилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 иэ 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорФосфина, 4,70 r (0,05 моль) фенола и 6,90 r салициловой кислоты. Выход

16,85 г (99,77), т.кип. 215 С/2 мм рт.ст.

n 1, 6043.

Найдено, 7.: С 67,33; Н 4, l5; Р 9,19.

С Н (04.Р.

Вычислено, 7: С 67,46; Н 4,44;

Р 9,17.

Пример 3. Получение О-(2-(4хлорфеноксикарбонил) фенил)фенклфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 r (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 6,42 r (0,05 моль) 4-хлорфенола и 6,90 r (0,05 моль) салициловой кислоты. Выход 18,58 r (99,87) и 1,6068.

Найдено, %: С 61,19; Н 3,70;

С1 9,39; P 8,37.

1549

С Н„4С10 Р, Вычислено, %: С 61,21; Н 3,76;

Cl 9,53; P 8,32.

Пример 4. Получение 0- (2-(2, 4,5-трихлорфеноксикарбонил)фенил)фенилфосфонита °

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 9,87 r (0,05 моль)

2,4,5-трихлорфенола и 6,90 r салициловой кислоты, Выход 21,85 r (99 ). т.пл. 142-144 С.

У

Найдено, : С 51,55; Н 2, 75;

Cl 24,03; Р 7,12.

С<9.Н (g С1Ъ04 Р °

Вычислено, : С 51,64; Н 2,72;

С1 24,12; Р 7,02.

Пример 5. Получение 0-(2-феноксикарбонил-6-метилфенил)фенилфос- 20 фонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 r (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 4,70 r (0,05 моль) фенола и 7,60 г (0,05 моль) 3-метил- 25 салициловой кислоты. Выход 17,60 г (100 ), п 1,5954.

Найдено, %: С 67,99; Н 4,73;

Р 8,84.

C,,оНп 0q.P°. 30

Вычислено, : С 68,18; Н 4,83;

P 8,81.

Пример 6. Получение 0-(2феноксикарбонил-4-хлорфенил) фенилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г фенилдихлорфосфина, 4,70 r (0 05 моль) фенола и 8,62 r (0,05 моль) 5-хлорсалициловой кислоты. Выход 18,60 г (100 ), п 1,6010. 40

963 6

Найдено, Ж: С 63, 89; Н 4, 12;

Р 8,66.

С„4 Н<,Г0, Р, Вычислено, : С 64,04; Н 3,93;

P 8,71.

Пример 8. Получение 0-(2-феноксикарбонилфенил) бензилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 9,65 г (0,05 моль) бензилдихлорфосфина, 4,70 г (0,05 моль) фенола и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты. Выход 17,60 r (100X), и. 1,5952.

Найдено, %: С 68,31; Н 4,79;

P 8,77. сы Н„70,Р °

Вычислено, .: С 68, 1.8; Н 4,83;

P 8,81.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет на основе доступного сырья сравнительно просто и с высоким выходом получать большой ассортимент неизвестных ранее моноарилфосфонитов — ценных полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Формула изобретения

Способ получения 0-(2-арилоксикарбонилфенил)фосфонитов общей формулы

Найдено, ; С 61, 00; Н 3, 73;

С1 9,31; Р 8,35.

C (q H < Cl0gP;

Вычислено, %: С 61,21; Н 3,76;

Cl 9,53; Р 8,32.

Пример 7. Получение 0-(2феноксикарбонилфенил)-4-фторфенилфосфонита.

Вещество получают в условиях при= мера 1 из 9,85 r (0,05 моль) 4-фторфвнилдихлорфосфина, 4,70 r (0,05 моль) фенола и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты. Выход 17,7 r (99,5X)

n2î 1,5852 ° где R — фенил, фторфенил или бензил;

Ar †. незамещенный или замещенный фенил;

Х водородр алкилp галОид заключающийся в том, что органодихлорфосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством соответствующего фенола в среде трет-бутилхлори5р да в присутствии катализатора — пиридина, с последующей обработкой образующейся реакционной.-смеси салициловой или замещенной кислотой и процесс ведут при температуре кипе55,ния растворителя °