Способ получения полибромированных вторичных ароматических аминов

 

Использование, в производстве галоидароматических аминив, в частности в качестве соединении, ингибирующих горение полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт-полибромированные вторичные ароматические амины. Реагент 1: вторичный ароматический амин. Реагент 2: бром Условия реакции: нагревание в органическом растворителе с использованием окислителя - перекиси водорода или хлората натрия с кислотой.

rsI)s С 07 С 209/74, 211/56 тйюю .эИг в

° ° . 17-.„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

О

О

О

Ю (Л

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5013839/04 (22) 25.10.91 (46) 07.09.93. Бюл, N. 33-36

{71) Научно-исследовательский институт химикатов для ИОлимepных матepиалОв (72) Очнева В.А., Тищенко А.М„Комкова

1О.Ф., Г1учнина С.Г., Попов Л.К., Кривенцов

А.M., Зимин Л, Р>.

{73) Научно-исследова1ельский институт химикатов для полимерных материалов (56) Патент Японии N.. 4811(59), кл. С,А, 54:

14192 е.

Авторское свидетельство ЧССР

N 233407, кл, С 07 С 87/60, 1986.

Патент США 1Ф 3069444, кл. 556-87, 1962.

И,îáðeòeí1e относится к усовершенствованию способа получения полибромсодержащих вторичных ароматических аминов. используемых в качестве ингибиторов горения полимерных материалов.

Известен способ получения гексабромдифениламина бромированием дифениламина тионилбромидом с последующим разложением реакционной массы льдом и перекристаллизацией образовавшегося технического продукта из хлороформа (1).

Выход 2.2;4,4;6,6 -гексабромдифениламина составляет 98%, температура плавления

222-223 С.

Недостатком этого способа является сложность работы со льдом в производственных условиях и загазованность рабочей зоны по причине возможной разгерметизации Оборудования.

Известен спосо6 получения 2,2 4.4 6,6 гексабромдифениламина бромироввнием молекулярным бромом дифен1:ламина или

„„RU „„ 2000295 С (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБРОМИРОВАННЫХ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (57) Использование. в производстве галоидароматических аминов, в частности в качестве соединений, ингибирующих горение полимерных материалов. Сущность изобретения; продукт-полибромированные BTQ ричные ароматические амины. Реагент 1: вторичнь1й ароматический амин, Реагент 2: бром. Условия реакции: нагревание в органическом растворигеле с использованием окислителя — перекиси водорода или хлоратэ натрия с кислотой. тетрабромдифениламина в среде органического галогенсодержащего растворителя (бромоформа. хлороформа, четыреххлористого углерода) в присутствии катализатора

Фридель-Крафтса при температуре 50200 С и давлении 100-500 кПа (2). Технический продукт реакции бромирования очищают перемешиванием при 50-100 С с

10 — 30-кратным по отношению к объему загруженного брома количеством уксусной

KÈÑËOTÛ.

Недостатком способа является его практически полная нетехнологичность иэ-эа использования в процессе больших количеств брома и выделения коррозионно-активного бромистого водорода, что требует его утилизации, сложность аппаратурного оформления иэ-эа проведения реакции при повышенном давлении и температуре в присутствии катализатора, нвобходимость дополнительной очистки продукта.

2000295

Наиболее близким к заявленному является способ получения 2,2,4,4 -тетрабромдифо11ипэмина (3). согласно которому к р «mopy О,";".. моль дифениламина в 300 см

1п 11 оф1.р,1э прикапывэют со скоростью 4 ,1 в се >.I:,:tó раствор 1 моль брома в 140

1 ,1:. I:1ной, кl.ус11ой киспоть1 при комнатI«:й «-:. -.р-1туре пока не будет прибавлено около 35 см, Реакционная масса самопроз изьольно нагревается до 60 С. После первонэчэл1,1ого выпадения осадка раствор

О1,яг .-.тЭНОВ11тСЯ ПРОЗРЗЧНЫМ. а ЗатЕМ ВЫпгдае1 обьеl tíLIé осадок. Остаток раствора брома в уксус11ой кислоте прибавляется при

50-60 C. Затем прибавляется вода и реакц1.ан:,1эч смесь перемешивается 15 мин, no.,:.. oIo фильтруется при 35"С. Фильтрат о.;лаждэе1ся до 0 С, дэвэч дог1олнительное

«сличество кристаллов. Суммарный выход

9:,5%, Перекристэллизация из толуола при

0"С дэе ; 9 1,5% чистого 2,2,4.4 -тетрабромди рен11лэм111а с температурой плавления

188,5 189,5" С

3т .1му способу присущи серьезные недос1э1vи, связанные с использованием большого ко1ичества брома, вследствие чего на 1 .":o.:ь . егрэбромдифе11иламинэ выделяется

° 1 мог ь токсичного и коррозионно-активного

0!,с".;ил гого водорода, сло.кность выделе;1родyêtà из реакционной массы, ucl ., ь.: елtlttr. трех органичесKltx раствориlo!1 (хлорг1форм, уксуснач кислота, толус;,! 1

i.(I1ëüIo изобретения является упрощение технологии и сокращение расхода токсичного брома.

Зэдэчэ решаетсч предлагаемь1м способом получения полибромированных вторичных ароматических аминов, заключающимся в том, что исходные вторичные ароматические амины подвергают окислительному бромированию в среде органического растворителя или в системе органический растворигель-вода при температуре 50—

95 С, В качестве окислителя используют перекись водорода или хлорат натрия с кислотой. При охлаждении реакционной массы до комнатной температуры бромированный продукт реакции выделяется полностью и отделяется от маточникэ фильтрованием. Органический фильтрат может быть использован в последующих синтезах без регенерации, Вода в процессе используется в случае применения органического растворителя, не смешивающегося с водой, Отличительным признаком предлагаемого способа является применение окислите.ля.

Пример 1, Получение N-(2,4,6-трибромфенил)- 3-(бромнафтиламина).

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и гэзоогводной трубкой, помещают 110 см хлороформа, 3

22,4 г (0,1 моль) фенил- /1-нафтиламина и перемешивают до полного растворения. К полученному раствору прибавляют 55 см воды и при температуре 18-20" С прикапывают 35,9 г (О,?2 моль) брома в 12 см хлороформа. После придачи брома реакционную массу перемешивают 15-20 мин и затем при

18-20 С осторожно прибавля1от 25 см (0,22 моль) 27,5% перекиси водорода. После получасовой вь1держки массу нагревают до

50 С и дают выдержку 4 ч при кипении реакционной массы. Охлаждают до 15"С и выпавший осадок отфильгровывают. 1родукт

tta фИЛЬтРЕ ПРОМЫВа1От ХЛОРОфОРМо,.t, а Затем горячей водой до нейтральной реакции.

После сушки получают 50 г серого порошка с температурой плавления 203 — 204"С. Выход N-(2,4,6-трибромфенил)- /з -(бромнафт иламича) составляет 93% or георетического, считая на исходный эмин, П р и M е р 2. Си1пез осу1дестэля1от в условиях примера 1, с тем отличием, что в качестве растворителя э.",1ина используют органический фильтрат примера 1. Г1олучают 50 г целевого продукта с температурой плавления 201 "С.

Пример 3. Си1пез осуществляют в условиях примера 1, с гем отличием, чго в качестве растворителя ис11ользylor трихлорэтилен в количестве 220 см, э воды загружают 110 см . Температура выдержки 78 С.

Выход конечного продукта 48,2 r, что составляет 90% от теоретического. Температура плавления 202 С.

Пример 4. Синтез осуществляют в

40 условиях примера 1, с тем отли1ием, что вместо перекиси водорода к реакционной массе при 20 С прикапывэ1ог 5,2 см коно 3 центрированной сернои кислоты, э.затем 15 см 38/, раствора хлорэтэ нэтрич, Г1осле з

45 сушки получают 47,1 г И-(2,4,6-трибромфенил)- /1 -(бромнафтилэмина) (88% от теоретического, считая на исход11ый амин) в виде светло-серого порошка с гемпературой плавления 201-202" С.

Пример 5. Синтез осуществляют в условиях примера 3, с тем отличием, что вместо перекиси водорода загружэ1от серную кислоту и раствор хлората натрия, как в примере 4. Получают 47.1 r светло-бежевого конечного продукта (выход 88% от теоретического) с температурой плавления 200201 С.

Пример 6. Получение 2,2,4.4 -тетрабромдифенилэминэ, 2000295

Составитель П.Пирогов

Техред М,Моргентал Корректор M,Куль

Редактор Т.Пилипенко

Заказ 3063

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул.Гагарина, 101

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают 67,7 г (0,396 моль) дифениламина и 300 см четыреххлористого уг- 5

3 лерода. После полного растворения дифениламина прибавляют 300 см воды и з при 20 С прикапывают 133,6 г (0,832 моль) брома в 43 см четыреххлористого углерода, з

Перемешивают массу полчаса и затем при 10 температуре 20 С прикапывают 93 см (0,832 моль) 27,5 перекиси водорода. Дают выдержку в течение одного часа, нагревают до 50 С, выдерживают два часа, нагревают до 65 С и кипятят с обратным 15 холодильником один час. Охлаждают до

10" С и отфильтровывают выпавший осадок.

Осадок промывают 50 см четыреххлористоз го углерода и водой до нейтральной реакции. После сушки получают 185 r 20

2,2,4,4 -тетрабромдифениламина в виде белого порошка с температурой плавления

188 — 189 С. Выход продукта составляет

96,4, считая на дифениламин.

Пример 7. Синтез осуществляют в 25 условиях примера 6, с тем отличием, что вместо перекиси водорода прибавляют 16 см концентрированной серной кислоты и з

57,5 см 38 раствора хлората натрия. Получают 168,9 г (88, от теоретического) 30

2,2,4,4 -тетрабромдифениламина с температурой плавления 186 С.

Пример 8. Получение 2,2,4,4,6,6 -гексабромдифениламина.

В реакционную колбу, снабженную тер- 35 мометром, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают 17,1 г(0,1 моль) дифениламина и 250 см уксусной кислоты, После з растворения амина при 15"С прикапывают 40

53,6 г (0,33 моль) брома в 15 см уксусной кислоты и перемешивают полчаса. Затем прибавляют при той же температуре 37 r (0,33 моль) 27,5 o перекиси водорода и размешивают один час. Нагревают реакционную массу до 55 С и дают выдержку один час. Затем доводят температуру до 95 С и выдерживают три часа. Охлаждают до 15"С и отфильтровывают выделившийся осадок.

Промывают его 50 см уксусной кислоты и з водой до нейтральной реакции. Г1осле сушки получают 60 г 2,2,4,4,6,6 -гексабромдифениламина (93,4;ь от теоретического) с температурой плавления 221 — 222" С.

Пример 9. Синтез осуществляют в условиях примера 8, с тем отличием. что вместо перекиси водорода прибавляют 26,5 см (0,105 моль) 33 раствора хлората натрия, Получают 60 r (93,4 от теоретического) гексабромдифениламина с температурой плавления 221 — 222 С, Техническим результатом предлагаемого способа является сокращение расхода брома в два раза, использование одного растворителя, возможность возврата органического фильтрата в синтез без регенерации, простота выделения готового продукта высокого качества. Кроме того, окислительное бромирование позволяет избавиться от выброса в окружающую среду токсичного и коррозионно-активного бромистого водорода.

Формула изобретения

Способ получения полибромированных вторичных ароматических аминов взаимодействием вторичного ароматического амина с бромом в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в органической или водно-органической среде с использованием окислителя — перекиси водорода или хлората натрия с кислотой.