Патент ссср 239141

 

анного

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

1 (1!), 39141

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительное к патенту (51) М. Кл.

С 07 С 1/йб

С 07 С 11/12 (22) ЗаявленоЗ0.05.66 (21) 1079З68/2З 4 (23) Приоритет (32) (3i) (33) Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам иэооретений и открытий (43) Опубликовано()5 06 77 Бюллетень № 21 . {45) Дата опубликования описания 16.08, 77 (53) УДК 547.315/

/316.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Давид Варрен Хэлл и Эдвард Хьюрпей,младший (США) Ино" транная фирма

"Маратон Ойп Компани (71) Заявитель (СШ А) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ И ТРИЕНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к спосооу аопучения диеновых и триеновых угпеводородов,которые нашли широкое применение в производстве синтетических каучуков.

Известен способ попучения диеновых и триеновых углеводородов, закпючаюшийся в том, что ненасыщенные апьдегиды подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением. Полученные таким образом вторичные алкоголя при нагревании в эфир- !и ном растворе с супьфокиспотами отшеппяют воду и переходят в,полнолефнны.

Однако ненасыщенные апьдегиды, которые являются исходным продуктом. в данном синтезе получить очень трудно. l5

С целью упрощения процесса по предпагаемому способу ос гапоидзамещенные про« стые эфиры подвергают взаимодействию с опефинами в присутствии катапизатора хлорида металла, предпочтительно титана, 20 лития ипи цинка, при охпаждениии от(+ 15) по (-10 С. Попученный при этом гэпоипоэ фирный аддукт расщепляется при 90500оС предпочтительно при 90- 25 0 С, о в присутствии растворителя, который сра- 25

2 зу же ооразует с полученным гапоидводородом частично диссоциированный комплекс.

В предлагаемом способе можно испопьзовать различные oc - гапоидзамещенные простые эфиры (сй, — гапоидэфиры). Предпочтительными явпя.ется оС-моногапоидэфиры низших апканов как симметричные, так и несимметричные. Еспи нужно получить сопряженные диены, то гапоидэфиры должны содержать такое количество атомов углерода, которое позволяет осушествпять присоединение, расшеппение и образование диенов. Гапоидэфиры должны быть замещены в oc - потожении,предпочтительно хлороь, бромом ипи иодом и должны быть метипо- выми, этиповыми ипи пропиповыми эфирами.

Реакционноспособными опефинами, пригодными для этого способа, являются опефины, которые пространственно не защищены от реакции с нужным гапоидэфиром при данных условиях реакции. К чиспу пригодных опефинов относятся гапоидзамешенные опефины, предпочтительно моногапоидзамешенные при опефиновом угперодном атоме, опефины. замешенные насышенны239141

50 ми апифатическими углеводородами> а также неэамешенные опефины.

Реакцию между гапоидэфиром и опефином проводят в присутствии катализатора, Обычно в этом способе применяют катализаторы Фриделя -Крафтса. Предпочтительными являются хлористый цинк, четыреххпористый титан, хпористый алюминий, хлористое железо и хлорная ртуть, но можно применять и другие гапоиды металлов при присоединении гапоидэфиров.

Получение аддукта гапоидэфира осуществляют в жидкой фазе при температуре от

1О) по (— 1l3PC. Кви прввипо, при образовании аддукта гапоидэфира не требуется 15 растворитепь, хотя. там, где это необходимо, можно для твердых опефинов или гапоидэфиров применять такие растворитепи, как хпорапканы, например четыреххпористый углерод и дихпорэтан, и также эфиры 20 апканов, например диэтиповый эфир, в тех случаях, когданехватает тепла дпя плавления твердых вешеств или расход тепла не рационален.

Aaqym гапоидэфира расщепляют с образованием нужного сопряженного попиена, Это расщепление производят в присутствии протонного катапиэатора. Расщепление идет очень хорошо, еспи почти весь галойдводород, образующийся в реакции, дезактивируется ипи выводится при образовании.

Под термином "разделение понимают отделение гапоидводорода фракционной отгонкой, изиратепьным растворением в другой фазе, взаимодействием гапоидводорода с солью и комппексообразуюшим вешеством или другим способом.

Ион гапоидводорода можно комппексировать с таким основным веществом, как с N — этиппирропидоном. Можно испопьзо40 вать избирательную растворимость галоидводородов в спиртах, особенно низших апканопах, и других растворителях с отводом иона гапоидводорода в отдельную фазу в многофазной реакционной смеси, Галоидво45 дород можно также удалить с помощью соответствующей ионнообменной смолы ипи замораживанием реакционной смеси с удалением либо олефина, пибо гапоидводорода в виде жидкости, Гапоидводород удаляют или дезактивизируют (т. е. образуют соль или комплекс) из реакционной среды для предотвращения повторного присоединения гапоидводорода к опефину и попучения.попигапоидирован55 ных апканов эфиров. Температура расщепления зависит от вида катализатора и механизма удаления гапоидводорода. Как пра» вило, расщепление проводят при температуре

60 от 90 до 500"С, предпочтительно от 90 до 250 С.

Типичное сырье нефтеперегонки C„содержит от 5 go 35 Ь изобутипена, от 5 до 45 / 2 - бутена, от 5 до 20 % 1 утена и переменное количество насыщенных углеводородов С4 . 2 - бутен и изобутен иэ этой фазы реагируют с хпорметипметиповым эфиром, и после расшепления образуют иэопрен.

3- метил-3-хпорбутипметиповый эфир, содержащий эти нефтепродукты, нагревао ют до 150 С в присутствии N — метилпирролидона, который образует частично диссоциированный комплекс с хлористым водородом при его получении во время расщепления.

Растворитепи, например третичные амиды, которые образуют с соляной кислотой комплекс, должны быть инертными к аддукту галоидэфира и к образующемуся опефину, но могут образовывать недиссоциированный комплекс галоидводорода, если таковой нужен. Растворитепи образуют соли гапоидводородов, которые частично диссоциируют при нагревании от 50 до 200 С, предпочтительно от 50 до 170 С. Как правипо, требуется только 1 моль растворителя на 1 моль аддукта гапоидэфира, но можно применять и большее количество.

Образующийся по реакции изопрен удаляется, а метанол и соляная кислота цирку« пируют и используются дпя получения допопнитепьного количества хлорметипового эфира при введении дополнительного количества апьдегида.

В одном из вариантов способа расшеппение проводят в присутствии большого избыт ка спирта, являющегося растворителем дпя соляной кислоты. Кислый раствор, в который добавлена кислота и апьдегид, может быть использован для получения исходного эфира. Если применяют этот способ, то расщепление проводят при температуре от 7 5 до 200оС предпочтительно от 1 25

go 175о П р и м ер 1. Хпорметиповый эфир (120 r> 95 % чистоты) смешивают с 2 г четыреххпористого титана (0,0106 моль) в капеньной воронке с уравновешиванием давления. Эту смесь по каплям добавляют к 200 r изобутипена (3,5 моль) в трехгорпой круглодонной колбе на 500 мп, снабженной магнитной мешапкой, термометром и холодильником на сухом льду, Qoбавпение ведут при температуре обратной перегонки реакционной смеси, сначала при о

=10 С, а затем к концу добавления при

0 С, в течение двух часов. После этого

239141

Составитель В. Нохрина

Редактор П. Горькова Техред H. Андрейчук Корректор Е. Пяпп

Заказ 1753/165 Тираж 553 I lonII ucuoo

ШФИИГ1И Государственного комитетя Совета Министров СС<:г

flo делами изобретений и открь тий

113035, Москве, Ж-35, I ann".кяя ияб., л. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужг )род, уи. Ир<1с кт «1я, 4 реакционную смесь нагревают до комнатной температуры ирц удяпеиии части избыточного изобутицеиа. Затем к сырому продукту реакции добавцяк>т И вЂ” метицпирроцилон (253 г) и смесь нагревают в течение 3 час при 130 С. При этом осо ггияиийся иэобутицеи отгоняется, а фпегма так регулируется < чтобы промежуточHhi(i продукты непрерывно возвращались в реакцио1игую колбу. При этом достигают I0 иоциого превращении 3 — хлор — 3-метицбутицмотицового эфира в изопреи. Получают

74 ° 8 г изоирена. Исходя иэ 1,204 моль хцорметицмотицового эфира выход изопреиа составцяет 91,4 %„ 15

Пример 2. К сырому хпорметипме тицовому эфиру добавляют 10 г безводного сериокисцого магния и смесь перемецгивают при комнатной температуре s течение 4 час. После такой осушки добавляют 20

4 г хлористого цинка и начинают вводить газообразный иэобутицен в течение 4 час.

Этот реагент добавляют очень медленно до тех пор, пока он начнет конденсироваться на поверхности трубки, прилегающей гс 25 верхней охлаждающей ванне (заполненной сухим льдом и ацетоном). При добавлении изобутицена температуру реакции держат о от 0 до 15 С, По окончании добавления иэобутипена хпадагент из нижнего хоподипь- 30 ника сливают и дают смеси нагреться до о

ЭО С за счет реакции, Затем смесь охлаждают до 25 С и продувают слабой струей азота в течение 4 час. В ловушке с сухим льдом на трубке дпя выхода газов собирают 35 r изобутипена, 0,5 г трет-бутипхпорида и 2,2 г метипапьлегида.

Сырой аддукт (254,1 r) добавляют к

N - метилпирропидону (209 r) для перег.онки при температуре от 110 до 150 С, 40 о

На этой стадии собирают смесь изопрена (1,38 моль), метипхцорида (0,89 моль), метанола (0,83 моль), трет - бутипхлорида (0,18 моль), и метипяцьлегида (0,08 моль).

Газо-жидкостная хроматография сырого яд» дуктя показывает наличие в нем 15 r (0,2 моль) метипапьлегиля. Выход изопрена по загруженным 2,14 моль чистото

СН О составляет 64,5 Ъ. 11реврашение формяпьдегиля 85,5 М.

Пример Э. для ускорения иреврешения 3 -хлор-Э-метицбутицметицового эфира в иэопрен можно также применять диметицформамид, Сырой 3- хлор — 3 — метицбутиц метицовый эфир (32 г) смешивают с 90 мц лиметицформамида и нагревают с обратным холодильником 6 час. Выход иэоиреиа 56 %, Пример 4, 1ретичный бутицовый

Ъ спирт также явциетси эффективным реш ентом дця превращения 3- хлор-3- метицбутицметицового эфира в иэоирен, Сырой Э- хлор- 3- метицбутицметиповыЯ эфир (38,5 г) и третбутицовый спирт (126 г) нагревают в ивтокггаве с мешалкой в течение 4 час при 100 С. Выход иэоирена 7 5 Ъ.

П р и и е р 5. Сырой 3-кцор-Эметицбутицметицовый.эфир отгоняют через колонку высотой 18 дюймов (455 м,л) с набивкой из стекцянных спиралей. H основиой фракции содержится 98 % продукта.

Этот образец выдерживают при комнатной температуре в течение двух дней беэ обработки. Газо-жидкостная хроматография по» каэывает, что чистота образца составпя» ет только 85%. Ненясьиценные промежуточные продукты эфира составляют остальные 15 %. Небопьшое количество иэопреиа образуется зя счет самопроизвольного раапожения.

Формула изобретения

1. Способ цопучения диеновых и триено» вых углеводородов, о т и и ч а ю щ и йс я тем, что, с цепью упрощения процесса, ог. -гяпоидзямешеиные простые эфиры под вергяют взаимодействию с опефинями в присутствии катализатора хлоридя метяпrIa, предпочтительно титана, пития ипи цинка» при охлаждении от (+15) до (-10) С с посИелуюшим ряси|еппением галоидоэфирного аддуктя при 90э00 С с получением це- о левого продукта.

2. Способ ио и. 1, о т и и ч я ю щ я йс я тем, что расщепление г апоидоэфирно го яддуктя ведут в присутствии растворителя ири 90-250 С.