Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов



Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов
Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов
Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов
Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов

 


Владельцы патента RU 2440357:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов. Способ заключается во взаимодействии α-олефина с триметилалюминием (AlMe3) в присутствии катализатора биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорида (Cp*2ZrCl2) в атмосфере аргона при нормальном давлении и температуре 15°С в дихлорметане (CH2Cl2). Полученные соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, общей формулы (1a-d):

где R=н-C4H9 (а), н-С5Н11 (b), н-С6Н13 (с), н-C8H15 (d).

Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.

Известен способ (Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (1a) в присутствии каталитической системы (Ср*2ZrMe2)/В(C6F5)3(Ср*=С5Ме5) (соотношение гексен-1:AlMe3:(СрМе5)2ZrMe2:В(C6F5)3 = 20:40:1:1) в толуоле при 0°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении.

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2a). Получали 2-метилгексан-1-ол (2a) с выходом 75%.

Недостатками данного способа являются использование в больших количествах катализатора, дополнительно активированного борорганическим соединением, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.

Известен способ (Wipf P., Ride S. Organic Lett., 2000, V.2, №12, p.1713-1716) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием AlMe3 с октеном-1 в присутствии метилалюмооксана (МАО) и 5 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (Cp'2ZrCl2), где (Ср' - 1-неоментилинденил) (соотношение октен-1:AlMe3:MAO:Cp'2ZrCl2 = 20:80:24:1) в дихлорметане при -20°С в течение 24 ч при нормальном давлении по схеме:

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 78%.

Недостатками данного способа являются использование в больших количествах дорогостоящего катализатора, использование МАО в качестве дополнительного активатора, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.

Наиболее близким к изобретению является способ (Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием триметилалюминия с октеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора Cp'2ZrCl2 (соотношение октен-1:AlMe3:Cp'2ZrCl2 = 25:25:2) в 1,2-дихлорэтане при 22°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 88%.

Недостатком данного метода является использование в больших количествах дорогостоящего малодоступного катализатора.

Таким образом, в литературе имеются сведения о способах получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, но они позволяют получать целевые продукты либо с использованием в больших количествах дорогостоящих малодоступных катализаторов, либо с применением дополнительных бор- или алюминийорганических активаторов или в условиях, при которых требуется поддержание низких температур в течение длительного времени.

Задачей изобретения является получение 1-диметилалюмина-2-метилалканов (1a-d) с более высокими выходами с использованием меньших количеств более дешевого и доступного Zr катализатора.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1) с триметилалюминием (AlMe3) в присутствии Cp*2ZrCl2, где Ср*=С5Ме5, взятых в мольном соотношении α-олефин:AlMe3:Cp2ZrCl2 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при температуре 15°С и атмосферном давлении. Время реакции 24 ч. Выход целевого продукта: 89% (1a), 71% (1b), 69% (1с), 77% (1d). Реакция протекает по схеме:

1-Диметилалюмина-2-метилалканы (1a-d) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1), AlMe3 и Cp2ZrCl2 в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, AlBui3, Et2AlCl) целевые продукты 1a-d не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например Cp2ZrCl2, (CpMe)2ZrCl2, Ind2ZrCl2, выход 1a-d значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 15°С. При температуре выше 15°С снижается выход продуктов реакции и конверсия олефина.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС, либо СрZrCl2 приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1a-d). Увеличение исходной концентрации АОС ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевых продуктов (1a-d). Увеличение содержания Ср2ZrCl2 практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1a-d).

В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1a-d значительно уменьшается.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве катализатора цирконоценового катализатора используется биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид Ср2ZrCl2, соотношение α-олефин:AlMe3:Cp*2ZrCl2 = 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. В известном способе в качестве катализатора применяется бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорид (Cp'2ZrCl2), соотношение α-олефин:AlMe3:Cp'2ZrCl2 = 25:25:2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. В способе используется более дешевый и доступный Zr катализатор и в меньших количествах.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp*2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгексан (1а) с выходом 89%.

Пример 2. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль гептена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгептан (1b) с выходом 71%.

Пример 3. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль октена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилоктан (1с) с выходом 69%.

Пример 4. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср2ZrCl2, 15 мл CH2Cl2, 25 ммоль децена-1, 30 ммоль AlMe3 (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилдекан (1d) с выходом 77%.

Выход продуктов 1a-d и их структуру определяли по продуктам гидролиза (3а-d) и дейтеролиза (4a-d) при помощи хроматомасс-спекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным Na2SO4.

Спектральные характеристики 1а, 4a-d.

1-Диметилалюмина-2-метилгексан (1а). Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ м.д.): 0.02, 0.19 (АВ, 2JHH=14.0 Гц, 2Н, AlCH2); 0.00, 0.20 (АВ, 2JHH=14.40 Гц, 2Н, AlCH2); 1.60-1.72 (м, 1Н, СН); 0.96 (д, 3JHH=6.80 Гц, 3Н, СН3); 1.18-1.41 (м, 6Н, СН2); 0.92 (т, 3JHH=6.9 Гц, 3Н, СН3); -0.27 (с, 6Н, MeAl). Спектр ЯМР 13С (C6D6, δ м.д.): 20.89 (т, C1), 30.54 (д, C2), 41.79 (т, С3), 29.88 (т, C4), 23.02 (т, С5), 14.02 (к, С6), 24.52 (к, C7), -7.40 (к, MeAl).

1-Дейтеро-2-метилгексан (4а). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CH2D), 0.94 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.96 (т, 3JHH=6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.48-1.52 (м, 1Н, СН), 1.18-1.21 (м, 4Н, СН2), 1.32-1.36 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ м.д.): 22.53 (т, C1, JC-D=18.9 Hz), 29.90 (д, C2), 38.95 (т, С3), 31.46 (т, C4), 23.19 (т, C5), 14.35 (к, С6), 22.83 (к, С7). Масс-спектр, m/z: 101 [М+].

1-Дейтеро-2-метилгептан (4b). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ м.д.): 0.90 (м, 2Н, CH2D), 0.92 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.95 (т, 3JHH=6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.46-1.50 (м, 1Н, СН), 1.20-1.25 (м, 6Н, СН2), 1.32-1.36 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ м.д.): 22.40 (к, C1, JC-D=18.9 Гц), 28.09 (д, С2), 39.17 (т, С3), 27.23 (т, С4), 32.30 (т, С5), 22.84 (т, С6), 14.15 (к, C7), 22.70 (к, C8). Масс-спектр, m/z: 115 [М+].

1-Дейтеро-2-метилоктан (4с). 1H NMR (CDCl3, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CH2D), 0.93 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.97 (т, 3JHH=6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.44-1.52 (м, 1Н, СН), 1.17-1.26 (м, 8Н, СН2), 1.33-1.37 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ м.д.): 22.42 (к, C1,

JC-D=18.9 Гц), 28.15 (д, С2), 39.26 (т, С3), 27.57 (т, С4), 29.80 (т, С5), 32.15 (т, С6), 22.84 (т, C7), 14.15 (к, C8), 22.72 (к, С9). Масс-спектр, m/z: 129 [М+].

1-Дейтеро-2-метилдекан (4d). 1H NMR (CDCl3, δ м.д.): 0.92 (м, 2Н, CH2D), 0.94 (д, 3JHH=6.8 Hz, 3Н, CH3CH), 0.96 (т, 3JHH 6.0 Hz, 3Н, СН3), 1.43-1.51 (м, 1Н, СН), 1.19-1.25 (м, 12Н, СН2), 1.33-1.37 (м, 2Н, CH2CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ м.д.): 22.30 (к, C1, JC-D=18.9 Гц), 27.28 (д, С2), 38.90 (т, С3), 27.33 (т, С4), 28.82 (т, С5), 28.45 (т, С6), 28.92 (т, С7,) 31.96 (т, C8), 22.66 (т, C9), 14.12 (к, С10), 22.60 (к, С11). Масс-спектр, m/z: 157 [М+].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Катализатор Соотношение гексен-1:Me3Al:L2ZrCl2 Растворитель Конверсия олефина, % Выход la, %
1 Cp2ZrCl2 25:30:0.2 CH2Cl2 95 82
2 Cp2ZrCl2 25:30:1 CH2Cl2 95 88
3 Cp2ZrCl2 25:32:0.5 CH2Cl2 91 86
4 Cp2ZrCl2 25:28:0.5 CH2Cl2 85 71
5 Cp2ZrCl2 25:30:0.5 (CH2Cl)2 78 62
6 Cp2ZrCl2 25:30:0.5 С6Н5СН3 76 25
7 Cp2ZrCl2 25:30:0.5 CH2Cl2 92 5
8 (CpMe)2ZrCl2 25:30:0.5 CH2Cl2 84 18
9 Ind2ZrCl2 25:30:0.5 CH2Cl2 87 47

Все опыты проводили при температуре 15°С. Время реакции 24 ч.

Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов общей формулы:

где R - н-C4H9(a), н-С5Н11(b), н-С6Н13(с), н-C8H15(d), взаимодействием α-олефинов с триметилалюминием (AlMe3) в присутствии цирконоценового катализатора в дихлорметане при нормальном давлении в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового катализатора используют биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид (Ср*2ZrCl2), реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин: AlMe3: Cp*2ZrCl2, равном 25:30:0,5, при температуре 15°С в течение 24 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17. .

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17 .

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0).

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17. .

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I): ,где R=н-C3H7, н-C 4H9

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH) tOr]k·[Al(OR)1(OR*) x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3 )=СНС(O)СН3

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1): , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к способу получения и очистки алюминийалкилов

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения
Наверх