Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана



Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана
Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана

 


Владельцы патента RU 2404187:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1),

Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч. Изобретение позволяет получить экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан, который может применяться в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1′-этил-3′-алюмина)-циклопентана общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et3Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в углеводородных растворителях при температуре ~25°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 2, с.386) получения смеси три- и тетрациклических АОС, а именно, 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]децена-8 (3) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.02,6.08,12]тридекана (4) в соотношении ~2:8 с общим выходом ~75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол % Cp2ZrCl2 при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:12:0.8. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 5-7 ч, выход целевого продукта 64-82%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2Al, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10 мол.% по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 6 мол. % снижает выход тетрациклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана, целевым продуктом является пентациклический спироалан (1). В известном способе в качестве исходного реагента применяется норборнадиен, целевыми продуктами является смесь непредельного трициклического алюминийорганического соединения (3) и тетрациклического диалюминиевого соединения (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальный экзснпентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.8 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 4-метилен-эксзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Получают индивидуальный экзо-пентацикло-[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-(2-дейтероэтил)-5-(дейтерометил)-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 4-(2-дейтероэтил)-5-(дейтерометил)-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекана (4): 49.8, 45.7, 42.9, 38.3, 37.7, 36.9, 36.5, 35.6, 31.9, 18.9 (т, JCD=19 Гц), 14.2, 14.1, 12.8, 7.9 (т, JCD=19 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

№№ п/п 4-метилен-экзо-пентацикло-[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1),%
1 10:12:0.8 6 74
2 10:14:0.8 6 77
3 10:10:0.8 6 66
4 10:12: 1.0 6 82
5 10:12:0.6 6 64
6 10:12:0.8 7 79
7 10:12:0.8 5 68

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Способ получения экзопентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1)

характеризующийся тем, что 4-метилен-экзопентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзопентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrC2-10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c). .

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0)

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов
Наверх