Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов



Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов
Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов
Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов
Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов

 


Владельцы патента RU 2440358:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов. Способ заключается во взаимодействии α-олефина с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7,-тетрагидроинденилцирконийдихлорида (CpCp'ZrCl2) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре в течение 3 часов в дихлорметане (CH2Cl2). Полученные соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов общей формулы (1а-с):

где R=н-С4H9(a), н-C5H11(b), н-C6H13(c).

Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.

Известен метод ([1] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, с.207) карбометаллирования высших α-олефинов в гептане или толуоле с помощью Et3Al при 20°С в присутствии каталитической системы Cp2ZrCl2-Et2Mg(i-Вu3Аl), позволяющий получать высшие триизоалкилаланы (2) с выходом 90-98% согласно следующей схеме:

Известным методом не могут быть получены 1-диэтилалюмина-2-этилалканы общей формулы (1а-с).

Известен способ ([2] Shaughnessy K.Н., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (3) в присутствии каталитической системы (Ср*2ZrМе2)/В(С6F5)3, (Ср*=С5Ме5) при температуре 0°С в толуоле с выходом ~ 75% по схеме:

Известным методом не могут быть получены 1-диэтилалюмина-2-этилалканы общей формулы (1а-с).

Наиболее близким к изобретению является способ ([3] Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диэтилалюмина-2-этилгексана (la) взаимодействием триэтилалюминия с гексеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконийдихлорида (Ind'2ZrCl2), где (Ind' - 1-неоментилинденил) (соотношение гeкceн-1:AlEt3:Ind'2ZrCl2=25:25:2) в хлорсодержащих растворителях при температуре -25÷25°С в течение 4-24 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (4). Получали 2-этилгексан-1-ол (4) с выходом 57-74%.

Недостатком данного способа является невысокий выход продуктов реакции, использование большого количества Zr катализатора и значительные временные затраты.

Таким образом, в литературе имеются ограниченные сведения о способе получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов, но они позволяют получать целевые продукты (1а-с) с меньшим выходом, с использованием большого количества катализатора в течение длительного времени.

Задачей изобретения является получение 1-диэтилалюмина-2-этилалканов (1а-с) с более высокими выходами с использованием меньших количеств Zr катализатора за меньшее время.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1) с триэтилалюминием (АlЕt3) в присутствии катализатора циклопентадиенил 1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорида (CpCp'ZrCl2), взятых в мольном соотношении α-олефин:АlEt3:CpCp'ZrCl2=25:(28-32):(1-1.8). Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при комнатной температуре (~22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3 часа, выход целевого продукта 85% (1a), 77% (1b), 67% (1с). Реакция протекает по схеме:

где

где R=н-С4H9 (a), н-C5H11 (b), н-C6H13 (c).

1-Диэтилалюмина-2-этилалканы (1а-с) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1), AlEt3 и CpCp'ZrCl2 в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, АlМе3, AlBui3, Et2AlCl) целевые продукты 1а-с не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например, Cp2ZrCl2, (CpMe)2ZrCl2, (CpMe5)2ZrCl2, Ind2ZrCl2, Flu2ZrCl2, выход 1а-с значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~22°C. При температуре выше 40°С возрастает скорость протекания побочных реакций. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с, увеличивается время реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС либо CpCp'ZrCl2 приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1а-с). Увеличение исходной концентрации АОС существенно ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1а-с). Увеличение содержания катализатора практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1а-с).

В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1а-с значительно уменьшается.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве цирконоценового катализатора используется циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорид (CpCp'ZrCl2), соотношение α-олефин:AlEt3:CpCp'ZrCl2=25:(28-32):(1-1.8), время реакции 3 ч. В известном способе в качестве катализатора применяется бис-(1-неоментилинденил)цирконийдихлорид (Ind'2ZrCl2), соотношение α-олефин:AlEt3:Ind'2ZrCl2 25:25:2, время реакции 4-24 ч. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать 1-диэтилалюмина-2-этилалканы с более высоким выходом.

2. В способе используется меньшее количество Zr катализатора.

3. Реакция протекает за меньший промежуток времени.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 0.5 мл CH2Cl2, 1.8 ммоль CpCp'ZrCl2, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlEt3 (98%). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуре ~22°С. Получают 1-диэтилалюмина-2-этилгексан (1а) с выходом 85%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но в качестве α-олефина использовали гептен-1. Получали 1-диэтилалюмина-2-этилгептан (1b) с выходом 77%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве α-олефина использовали октен-1. Получали 1-диэтилалюмина-2-этилоктан (1с) с выходом 67%.

Выход продуктов 1а-с и их структуру определяли по продуктам гидролиза (5а-с) и дейтеролиза (6а-с) при помощи хроматомассспекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной НСl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным Na2SO4.

Спектральные характеристики 1a, 6а-c.

1-Диэтилалюмина-2-этилгексан (1a). Спектр ЯМР 1H (С6D6, δ, м.д.): 0.28 (м, 2Н,АlСH2СН), 1.57-1.64 (м, 1Н, СН), 1.28-1.55 (м, 8Н, СН2), 0.97-1.05 (м, 6Н, СН3), 0.42 (к, 3JHH=7.2 Гц, 4Н, АlСН2CH3), 1.17 (т, 3JHH=8.0 Гц, 6Н, АlСH2CH3,). Спектр ЯМР 13С (С6D6, δ, м.д.): 15.82 (т, C1), 37.05 (д, С2), 38.06 (т, С3), 31.07 (т, С4), 23.26 (т.С5), 14.07 (к, С6), 23.09 (т, С7), 14.04 (к, С8), 8.47 (т, СН3СН2Аl), 0.55 (к, СН2Аl).

1-Дейтеро-2-этилгексан (6а). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 0.82-0.95 (м, 8Н, СН3, CH2D); 1.22-1.39 (м, 5Н, СН, СН2); 1.04-1.15, 1.26-1.35 (АВ, м, 1Н, СНСH2); 1.10-1.18, 1.24-1.35 (АВ, м, 1Н, СНСH2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18.88 (т, C1, JC-D=19.0 Гц), 34.30 (д, С2), 29.47 (т, С3), 11.36 (к, C4), 36.46 (т, С5), 29.50 (т, С6), 23.03 (т, С7), 14.22 (к, C8). Масс-спектр, m/z:115[M+].

1-Дейтеро-2-этилгептан (6b). Спектр ЯМР 1H (СDСl3, δ, м.д.): 0.88-0.94 (м, 8Н, СН3, CH2D), 1.21-1.34 (м,7Н, СН, СH2), 1.06-1.17, 1.24-1.37 (АВ, м, 1Н, СНСH2); 1.09-1.17, 1.22-1.36 (АВ, м, 1Н, СНСH2). Спектр ЯМР 13С (СDСl3, δ, м.д.): 18.89 (т, C1, JC-D=19.0 Гц), 34.46 (д, С2), 30.54 (т, С3), 11.42 (к, С4), 36.70 (т, С5), 29.82 (т, С6), 32.10 (т, С7), 22.70 (т, C8), 14.20 (к, С9). Масс-спектр, m/z: 129 [М+].

1-Дейтеро-2-этилоктан (6с). Спектр ЯМР 1H (СDСl3, δ, м.д.): 0.86-0.92 (м, 8H, CH3, CH2D),1.23-1.38 (м, 9Н, СН, СН2),1.05-1.16, 1.25-1.34(AB, м, 1H, CHCH2); 1.11-1.15, 1.24-1.38 (АВ, м, 1Н, СНСH2). Спектр ЯМР 13С (СDСl3, δ, м.д.): 18.83 (т, C1, JC-D=19.0 Гц), 34.40 (д, С2), 29.50 (т, С3), 11.30 (к, С4), 36.78 (т, C5), 27.22 (т, С6), 29.82 (т, C7), 32.10 (т, C8), 22.73 (т.С9), 14.02 (к, С10). Масс-спектр, m/z: 143 [М+].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Катализатор Соотношение гексен-1:Еt3Аl:L2ZrCl2 Растворитель Время реакции, час Конверсия алкена, % Выход 1a, %
1 CpCp'ZrCl2 25:30:1 СН2Сl2 3 99 78
2 CpCp'ZrCl2 25:30:1.8 СН2Сl2 3 98 80
3 CpCp'ZrCl2 25:28:1.8 СН2Сl2 3 99 75
4 CpCp'ZrCl2 25:32:1.8 СН2Сl2 3 99 84
5 CpCp'ZrCl2 25:30:1.8 (СН2Сl)2 3 99 64
6 CpCp'ZrCl2 25:30:1.8 С6Н6 3 32 7
7 (CpMe)2ZrCl2 25:30:1.8 СН2Сl2 24 96 16
8 (CpMe5)2ZrCl2 25:30:1.8 СН2Сl2 24 99 52
9 Cp2ZrCl2 25:30:1.8 СН2Сl2 24 96 16
10 Ind2ZrCl2 25:30:1.8 СН2Сl2 24 98 37
11 Flu2ZrCl2 25:30:1.8 СН2Сl2 24 88 19

Все опыты проводили при комнатной температуре (~22°С).

Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов общей формулы:

где R - н-C4H9(a), н-С5Н11(b), н-С6Н13(с), взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (АlЕt3) в присутствии цирконоценового катализатора в дихлорметане при нормальном давлении, 22°С в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового катализатора используют циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид (CpCp'ZrCl2), мольное соотношение реагентов α-олефин: АlЕt3: CpCp'ZrCl2 составляет 25:(28-32):(1-1,8), и реакция протекает за 3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17. .

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17 .

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0).

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17. .

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I): ,где R=н-C3H7, н-C 4H9

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH) tOr]k·[Al(OR)1(OR*) x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3 )=СНС(O)СН3

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1): , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к способу получения и очистки алюминийалкилов

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения
Наверх