Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов



Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов

 


Владельцы патента RU 2417227:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):

где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.

Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl: CH2I2=10:(25-35):(25-35). Взаимодействие проводят в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч. Технический результат - изобретение позволяет получить диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы вышеуказанной формулы. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):

где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Zohar, I.Marek.Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией гидроалюминирования циклопропенилкарбинолов с помощью LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы формулы (1).

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СH2Вr2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:СН2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-5 ч, выход целевого продукта 65-87%. В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Вu3Аl и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Вu3А1 или СН2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. Получают индивидуальный диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)алан (1) с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилан (4)

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

спектр ЯМР 1H (СDСl3, δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): (-0.45)-(-0.35) (м, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Ме3Si), 0.65-0.8 (м, 1Н, С(2)Н), 0.91 (т, 3JCH=7.0 Hz, 3H, С(7)Н3), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)На), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Нb, С(5,6)Н2);

спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): -0.10 (Me3Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (С(2)), 14.06 (С(7)), 16.92 (С(3)), 22.52 (С(6)), 31.94 (С(4)), 32.52 (С(5)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п Ацетилен Мольное соотношение ацетилен: i-Вu3Аl:CH2l2 Время реакции, ч Выход (1), %
1 Ме3Si-С≡С-Вun 10:30:30 4 83
2 -//- 10:35:30 4 85
3 -//- 10:25:30 4 77
4 -//- 10:30:25 4 73
5 -//- 10:30:35 4 87
6 -//- 10:30:30 5 86
7 -//- 10:30:30 3 75
8 Ме3Si-С≡Аmn 10:30:30 4 80
9 Ме3Si-С≡С-Нехn 10:30:30 4 74
10 Me3Si-C≡C-Octn 10:30:30 4 65

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):

где R - н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:CH2I2=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c). .

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0)

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I): ,где R=н-C3H7, н-C 4H9
Наверх