Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов



Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов
Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

 


Владельцы патента RU 2507207:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1),

, где R=C2H5, C3H7, C4H9.

Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч. Далее проводят охлаждение реакционной массы до -10°C, добавление хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1):

,

где a) R=C2H5; б) C3H7; в) C4H9.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, C.17-C.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1):

Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen // J.Organomet. Chem., 1990, 386, C.1 - C.7) получения 3,4-дизамещенных борациклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбораоциклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов (1).

Предлагается способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении ацетилен: AlEt3: Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°C в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-хлор-2,3-диалкил-борациклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:

1-Хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и хлорида бора. В присутствии других хлорсодержащих производных бора (например, Cl2B-N(i-Pr)2, PhBl2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl4, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол % по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентена.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений симметричные ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и хлорид бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt3, 0.5 ммолей Cp2ZrCl2, нагревают до 40°C и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до -10°C, добавляют 24 ммоля хлорида бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а) с выходом 80%.

1-Хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а): Т.кип.70°C/11 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.99 (т, 3H, C7H3), 1.13 (т, 3H, C9H3, 1.33 (м, 2H, C5H2), 2.22 (кв, 2H, C6H2,3J=7.5 Гц), 2.44 (кв, 2H, C8H2,3J=7.5 Гц), 2.52 (м, 2H, C4H2). ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 12.77 (С9), 14.70 (C7), 19.23 (C6), 22.80 (C5), 24.84 (C8), 34.42 (C4), 139.80 (C2), 188.03 (C3). ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 69.30 (W½=0.3 кГц).

1-Хлор-2,3-дипропилборациклопент-2-ен (1б): Т.кип. 80°C/13 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.92 (т, 3H, CH3), 0.97 (т, 3H, 3J=8.0 Гц), 1.23 (м, 2H, C5H2), 1.32 (секстет, 2H, C7H2, 3J=8.0 Гц), 1.54 (секстет, 2H, C10H2, 3J=-8.0 Гц), 2.17 (т, 2H, C6H2, 3J=8.0 Гц), 2.35 (т, 2H, C9H2, 3J=8.0 Гц), 2.42 (м, (2H, C4H2). ЯМР (δ, м.д., CDCl3): 14.54 (С8,11), 21.71 (C5), 21.97 (C10), 24.03 (C7), 29.83 (C6), 33.43 (C9), 36.40 (C4), 148.30 (C2), 181.99 (C3). 11B ЯМР (δ, м.д., CDCl3): 81.20 (W½=0.3 кГц).

1-Хлор-2,3-дибутилборациклопент-2-ен (1в): Т.кип. 120°C/14 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.90-1.10 (м, 6H, C9H3, C13H3), 1.30-1.40 (м, 8H, C5H2, C8H2, C11H2, C12H2), 1.52 (пентет, 2H, C7H2,3J=8.0 Гц), 2.21 (т, 2H, C10H2, 3J=8.0 Гц), 2.42 (т, 2H, C6H2, 3J=8.0 Гц), 2.51 (м, 2H, C4H2). ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 14.06 (C13), 14.15 (C9), 22.88 (C5), 23.00 (C12), 23.11 (C8), 26.20 (C10), 30.56 (C7), 31.89 (C6), 32.48 (C11), 35.04 (C4), 146.13 (C2), 187.11 (C3). 11B ЯМР (δ, м.д., CDCl3): δ=69.42 (W½=0.3 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный ацетилен Мольное соотношение ацетилен : AlEt3 : Cp2ZrCl2 : BCl3, ммоль Общее время реакции, ч. Выход (1), %
1 2 3 4 5
1. гекс-3-ин 10:12:0.5:24 4 ч 45 мин 85
2. -«- 10:14:0.5:28 4 ч 45 мин 85
3. -«- 10:1.0:0.5:20 4 ч 45 мин 75
4. -«- 10:12:0.7:24 4 ч 45 мин 82
5. -«- 10:12:0.3:24 4 ч 45 мин 76
6. -«- 10:12:0.5:24 5 ч 00 мин 85
7. -«- 10:12:0.5:24 4 ч 30 мин 78
8. окт-4-ин 10:12:0.5:24 4 ч 45 мин 82
9. дец-5-ин 10:12:0.5:24 4 ч 45 мин 75

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1),
, где R=C2H5, C3H7, C4H9
отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF2 или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы).

Изобретение относится к фармацевтической композиции для лечения заболевания, расстройства или патологического состояния, опосредованных гидролазой амидов жирных кислот (ГАЖК).
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров.

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=C2H5, С 3Н7, С4Н9. .

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген.

Изобретение относится к дицитратоборату гуанидиния, структурной формулы Дицитратоборат гуанидиния получают взаимодействием борной, лимонной кислот и гидрохлорида гуанидиния в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, в воде при нагревании на водяной бане.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, а именно к способу получения 9-галогенпроизводных о-карборана. .

Изобретение относится к комплексу борана формулы (1) в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8 -алкил, C1-C8-алкоксигруппу или галоген при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают метил, когда R2 находится в положении 4 или 6 пиридинового кольца.

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt3 количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет повысить эффективность получения комплекса палладия. 2 пр.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов. Получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют методом ультразвуковой активации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. При этом используют неабсолютированные спирты, такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый или изо-пропиловый спирты. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. 6 пр.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности к способу региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта. Процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильную кислоту: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторо-метансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0% мол. Процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 2-5 ч, при этом в качестве кислотного органического растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3 линейного и разветвленного строения. В качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды(амиды): N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген=Cl, Br, I; арил=фенил, п-толил. Изобретение позволяет упростить синтез моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12), увеличить производительность процесса и снизить энергозатраты. 16 пр.

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1) , где R=Bu, X=F (a); R=Hex, X=F (б); R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г). Способ включает взаимодействие непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен или аллилбензол, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) в соотношении 10:12:0,5 в гексане в атмосфере инертного газа при перемешивании в течение 7 ч, добавление к охлажденной до -10°C реакционной массе эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) или хлорида бора (BCl3) и пиридина в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, последующее перемешивание при комнатной температуре в течение 30-60 мин. Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах. 1 пр.

Изобретение относится к способу получения моногалогенпроизводных 1,2-,1,7-,1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами, в качестве которых используют N-галогенимиды(амиды): N-галоген-сукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарил-сульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Cl, Br, I; арил = фенил, п-толил, в среде кислотного органического растворителя. В качестве растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=H, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. При этом процесс проводят с использованием ультразвуковой активации в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильные кислоты: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторометансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0 мол.%. Процесс ведут при температуре 20-50°C в течение 2-4 часов. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 15 пр.

Изобретение относится к способу получения моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами, в качестве которых используют N-галогенимиды(амиды): N-галоген-сукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галоген-арилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Cl, Br, I; арил = фенил, п-толил, в среде кислотного органического растворителя. В качестве растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=H, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. Процесс проводят с использованием ультразвуковой активации при температуре 60-80°C в течение 3-5 часов. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 15 пр.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами и алкилгуанидинами в среде низших алифатических спиртов. При этом процесс осуществляют при совместном воздействии катализатора и ультразвуковой активизации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. В качестве катализатора используют фториды щелочных металлов, фториды аммония или фториды тетраалкиламмония. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния и увеличить их выход. 5 з.п. ф-лы, 12 пр.

Изобретение относится к способу получения гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты (I). Способ включает восстановление трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиридин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты в условиях восстановительной гидрогенизации и затем обработку HCl с выходом гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. Также предложены способы получения промежуточных продуктов, а именно 5-((трет-бутоксикарбонил)аминометил)-2-фторбензолбороновой кислоты и трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиридин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. Изобретение позволяет существенно упростить получение гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к пористому кристаллическому материалу. Материал имеет тетраэдрический каркас, включающий общую структуру М1-IM-М2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом. При этом выполняется одно или более из следующих условий: М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом; М1 является Li+; и М2 является В3+. Также предложены способы поглощения газа, способы отделения газа от потока содержащей газ текучей среды. Изобретение позволяет улучшить поглощение газа на весовой основе. 6 н.п. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил, 8 табл., 3 пр.
Наверх