Катализатор для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов

 

334738

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. В 01j 11/84

Заявлено 07Х1!!.1969 (№ 1355327/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21ЛХ.1972. Бюллетень № 28

Дата опубли кова ния описания 26.XI I.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.095.264.3 (088.8) Авторы изобретения

Ю. И. Ермаков, А. М. Лазуткин, Э. A. Демин, В. А. Захаров, E. Г. Кушнарева и Ю. П. Грабовский

Институт катализа СО AH СССР

Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ

И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области получения катализаторов для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов.

Известный катализатор для указанных öåлей, в частности для полимеризации пропилена, бутадиена, изопрена, состоит из хлорида металла переменной валентности, например

TiCI4, и алюминийорганического соединения.

Недостатки такого катализатора в его способности к самовозгоранию при контакте с воздухом и большом расходе соединений металлов переменной валентности при приготовлении данного катализатора.

С целью повышения активности, предлагаемый катализатор состоит из соединения металла переменной валентности IV — VI II групп периодической системы, содержащего одну или более алкенильных групп и имеющего общую формулу АпМеХгп, где Ме — металл переменной валентности, Х вЂ” анион, А — алкенильная группа где Y> — органический заместитель, п) 1, пт)0, и соединения, имеющего поверхностные гидрокоильные группы, например силикагель, алюмосиликат, окись алюминия.

Новые каталитические системы в качестве исходных компонентов содержат: твердое ве5 щество, имеющее развитую поверхность и поверхностные гидроксильные группы; JT,-аллильные комплексы переходных металлов.

Каждый из компонентов в отдельности не обладает такими эффективными каталитичес10 кими свойствами в отношении полимеризации олефинов и диенов, как продукт их взаимодействия. Эти системы могут быть приготовлены различными способами, Типичный из них следующий.

15 I Приготовление и предварительная подготовка твердого компонента катализатора.

Предварительная подготовка должна обеспечить удаление адсорбированной воды с поверхности твердого соединения. Для этого

20 твердый компонент каталитической системы перед взаимодействием с соединением переходного металла нужно нагреть до температуры выше 150 С (желательно при 300 — 500 С) на воздухе или в вакууме, а затем охладить и

25 хранить в сухой атмосфере, желательно в атмосфере инертного газа.

II. Приготовление л-аллильного соединения переходного металла.

Удобным методом синтеза д-аллильных сое30 динений является действие безводного галоге3

334738

65 нида металла на аллилмагнийгалогенид в эфирной среде при пониженной температуре (— 78 С), но можно воспользоваться и любым другим известным способом.

III. Взаимодействие между исходными компонентами каталитической системы.

Эту реакцию можно проводить как в жидкой среде, так и при действии паров л-аллильного, соединения на твердый компонент катализатора, При взаимодействии в жидкой среде твердый компонент катализатора суспендируют в растворе л-аллильного соединения, которое при этом переходит из раствора в связанное с твердым веществом состоян ие. О завершении реакции можно судить по обесцвечиванию раствора и окрашиванию твердого компонента. Растворитель удаляют декантацией и сушкой. В его качестве можно использовать любую органическую жидкость, не разрушающую JT,-аллильные соединения (бензин, ароматические углеводороды, эфир, пентан, циклогексан, гептан и др.) .. .После удаления растворителя полученный катализатор переводят в инертной атмосфере в полимеризагор, где также можно приготовить катализатор. Для этого в полимеризатор предварительно загружают твердый KOMIioнент, аппарат герметизируют, из него продувкой инертным газом или вакуумированием удаляют кислород и влагу, после чего вводят раствор л-аллильного комплекса.

Одним из методов приготовления предлагаемых каталитических систем может быть взаимодействие паров л-аллильного соединения с твердым компонентом катализатора.

Соотношение компонентов в предлагаемых каталитических системах можно варьировать в широких пределах, содержание переходного металла по отношению к твердому компоненту можно менять от 0,01 до 10%.

Предлагаемые катализаторы могут использоваться для проведения полимеризации олефинов и диенов как в жидкой фазе, так и для газофазной полимеризации. Рассматриваемые катализаторы могут применяться как для гомополимернзации, так и для сополимеризации различных мономеров.

Пример 1. Катализатор получают взаимодействием 0,017 г трис- (л-аллил) хрома с 0,4 г окиси кремния (силикагель) в среде бензина при 20 С. Силикагель имеет удельную поверхность 600 л /г и объем пор 1,8 ся /г. Полученный катализатор используют в полимеризации этилена при 30 С и 15 атм. Скорость полимеризации 1700 г полиэтилена/г хрома час. Для сравнения проводят полимеризацию этилена в тех же условиях в присутствии чистого трас(л-аллил) хрома. При этом скорость полимеризации 16 г полимера/г хрома.час. При использовании в качестве твердого компонента активированного угля, практически не обладающего реакционноспособными гидроксильными группами, скорость полимеризации в тех же условиях 100 г полимера/г хрома час.

П р н м е р 2. Катализатор получают взаимодействием 0,0158 г трис- (л-аллил) хрома с 0,4 г окиси алюминия при 20 С в бензине. Используют окись алюминия марки А-1 с удельной поверхностью 180 м /г. При применении полученного катализатора для полимеризации этилена при 34 С и 8,3 атм скорость полимеризации 800 г полиэтилена/г хрома час.

Пример 3. Катализатор получают взаимодействием 0,035 г трис-(и-аллил) хрома с

0,4 г окиси кремния при 20 С в бензине. В присутствии полученного катализатора проводят полимеризацию 4-метилпентена-1 в бензине при 60 С. За 14 час получают 0,075 г полимера.

Пример 4. Катализатор получают взаимодействием 0,015 г трис- (л-аллил) хрома с 4 г окиси кремния при 20 С в бензине. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую

13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С, Получают 1 г полибутадиена с мол. весом 100 000 и содержанием 1,4-транс-звеньев 98%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом трис- (л-аллил) хроме и получают 0,011 г полибутадиена с мол. весом 8100.

Пример 5. Катализатор получают взаимодействием 0,0013 г и-аллилникельйодпда с 3 г окиси кремния при 20 С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую

13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерж IBBIQT 1 час при 60 С. Получают 0,5 г полибутадиена с мол. весом 80 000 и содержанием 1,4-цис-звеньев 97%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом л-аллилникельйодиде, а также на л-аллилникельйодиде в присутствии активированного угля. B обоих случаях получают по 0,05 г полибутадиена с мол. весом 10000 и содержанием

1,4-транс-звеньев 98%.

Пример б. Катализатор получают взаимодействием 0,015 г л-аллилникельбромида с 2 г окиси кремния при 20 С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую

13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С, Получают 5 г полибутадиена с мол. весом 42000 и содержанием 1,4-цис-звеньев 98%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом л-алл|илникельбромиде, и получают 0,07 г IIOлибутадиена с мол. весом 5000 и содержанием

1,4-транс-звеньев 97%.

Пример 7. Катализатор получают взаимодействием 0,012 г л-аллилникельхлорида с 2 г окиси кремния при 20 С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую

13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С. Получают 1,1 г полибутадиена с мол. весом 7000 и содержанием 1,4-иис-звеньев 97%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом л-аллилникельхлориде и получают 0,01 г маслообразного полибутадиена нерегулярной микроструктуры.

334738

Составитель Т. Комова

Техред 3. Тараненко

Корректор Г. Запорожец

Редактор Л. Ильина

Заказ 4425/8 Изд. Ë% 1345 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 8. Катализатор получают взаимодействием 0,025 г бис-(л-аллил)никеля с 2 г окиси кремния при 20 С в диэтиловом эфире.

Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при

60 С. Получают 4,8 г полибутадиена с мол. весом 67000 и содержанием 1,4-иис-звеньев 98, о.

В тех же условиях чистый бис- (л-аллил) никель не вызывает полимеризации бутадиена.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием 0,00694 г трис-(л-аллил)хрома с

0,1 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при

50 С и 10 атм в 45 мл бензина. За 9 мин получают 10,7 г полиэтилена. Средняя скорость

33800 г/г хрома час.

Пр имер 10. Катализатор получают взаимодействием 0,00503 г трис-(л-аллил)хрома с

0,1 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 54 С и 3 атм в 45 мл бензина. За 22 мин получают

12 г полиэтилена. Средняя скорость 18100 г, г хрома час.

Пример 11. Катализатор получают взаимодействием 0,00609 г трис-(и-аллил)хро»a с

0,2 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 58 С и 3 атм в 45 ил бензина. За 16 мин получаюг

11 г полиэтилена. Средняя скорость 22700 г/ г хрома час.

Предмет из о бретения

5 Катализатор для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, состоящий из двух компонентов, одним из которых является соединение металла переменной валентности, отличающийся тем, что, с целью повышения

10 активности катализатора, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединение металла IV †VI групп периодической системы, содержащее одну или более алкенильных групп и имеющее общую

15 формулу АпМеХтп, где Ме — металл переменной валентности, Х вЂ” анион, А — алкенильная группа

25 где Y; — органический заместитель, и) 1, m)0, а в качестве второго компонента использу.ют соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель алюмосиликат, окись алюминия.