Способ получения арилтиодихлорфосфатов

 

(1!) 588226

Союз Советских

Социалистических

Республик

1 — ( (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16,09.76 (21) 2405881/23-04 с присоединением заявки Л% (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.01.78. Бюллетень Ло 2 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (51) М, Кл. С 07F 9/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26.118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Л. В. Чверткина, A. Н. Близшок и

В. П. Чернышев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛТИОДИХЛОРФОСФАТОВ

Изобретение относится к химин эфирогалоидангидридов тиофосфорной кислоты, конкретно к новому способу получения арилтиодихлорфосфатов общей формулы

АгОРС1, !!

S где Аг — незамещенный или замещенный фенил.

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных производтых тиофосфорной кислоты, которые находят широкое применение в качестве химических средств защиты растений от вредителей, болезней и сорняков.

Известен способ получения арилтнодихлорфосфатов взаимодействием арилдихлорфосфитов с серой или тиотреххлористым фосфором при нагревании (1). Недостаток этого способа связан с относительной труднодоступностью исходных арилдихлорфосфатов и их гидролитической нестабильностью.

Известен также способ получения арилтиодихлорфосфатов реакцией тиотреххлористого фосфора с фенолами в присутствии третичных аминов в качестве акцептора хлористого водорода (2). Этот способ сложен по технологии и требует очистки сточных вод.

Более удобен способ получения арилтиодихлорфосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с фенолами при нагревании и катализе спс;смой хлорпстый магний и хлори5 стая медь (3). Выход конечных продуктов составляет б0 — 73О/о. Недостатком способа, кроме невысокого выхода, является низкая скорость реакции. Так, для получения 2,4,5-трихлорфенилтиодихлорфосфата необходимо ки10 пячение смеси реагентов в течение 40 ч.

Целью изобретения является повышение выхода продукта и интенсификация реакции.

Поставленная цель достигается способом получения арилтиодихлорфосфатов путем

15 взаимодействия тиотреххлористого фосфора с фенолами при нагревании в присутствии треххлористого фосфора.

Процесс желательно проводить при кипе20 нии реакционной смеси.

При использовании фенола или алкилзамещенных фенолов реакция гладко протекает в отсутствии катализатора. В случае полигалоидзамещенных фенолов процесс лучше прово25 дить в присутствии каталитических количеств пиридпна или соли четвертичного аммониевого или фосфониевого основания.

Реакция проходит, как правило, с достаточной скоростью и приводит к получению це30 левых продуктов с высоким выходом.

588226

Составитель М. Макаров

Техред Н. Рыбкина Корректор T. Добровольская

Редактор Н. Потапова

Заказ 3173712 Изд. М 109 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. Получение 2-бутилфенилтиодихлорфосфата.

К смеси 0,4 г моль треххлористого фосфора при кипении реакционной массы (температура бани 70 — 80 С) прибавляют раствор 0,1 г моль 2-бутилфенола в 0,1 г моль тиотреххлористого фосфора. Реакционную смесь кипятят в течение 1 ч, затем через дефлегматор отгоняют треххлористый фосфор при температуре бани 120 150 С (2,5 — 3 ч), вакуумированием при 100 С/20 — 25 мм р. ст. удаляют избыток тиотреххлористого фосфора и в остатке получают технический продукт. Выход 99,5о/о, п о 1,5590. Продукты перегоняются при 135в

137 С (1,5 мм рт. ст.), n o 1,5550, г1го 1,2774, МКр 71,4, вычислено 71,4, Выход 86

Найдено, /о. Cl 25,18, $11,12

Вычислено, /„: Сl 25,50, S 11,25.

Пример 2. Получение о-крезилтиодихлорфосфата.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,4 г моль треххлористого фосфора, 0,2

r. моль тиотреххлористого фосфора и 0,1 г моль о-крезола.

Выход технического продукта 100о/о, т. кип.

102 — 105 С (1 мм), и го 1 5660 d ãî 1 3627

МКо 57,6, вычислено 57,4. Выход 81о/о.

Найдено, /о. Cl 29,12, S 13,01

Вычислено, /,: Cl 29,52, S 13,28

П р и мер 3. Получение 2,4,5-трихлорфенилтиофосфата.

Смесь 0,1 г. моль 2,4,5-трихлорфенола, 0,2

r ìîëü тиотреххлористого фосфора, 0,5 г моль треххлористого фосфора и 40 мг (0,5 мол, /о) пиридина кипятят в течение 1 ч, а затем через дефлегматор отгоняют треххлористый фосфор при температуре бани 130 — 150 С (2,5 — 3 ч), вакуумированием при 100 С/20 — 25 мм рт. ст.

4 удаляют избыток тиотреххлористого фосфора и в остатке получают технический продукт, пго 1,6116. Выход 95 /о. Продукт перегоняется при 154 — 156 С (1 мм рт. ст.), n DO 1,6088, д 1,6772, MRr 68,2, вычислено 67,6. Выход

75 О/

Найдено, о/о: Cl 53,73, S 9,28

Вычислено, /о. Сl 53,50, $9,68

Аналогичный результат получен при использовании в качестве катализатора тетрафенилфосфонийбромида, триметил-2-хлорэтиламмонийхлорида и триметилбензиламмонийхлорида.

15 Формула изобретения

1. Способ получения арилтиодихлорфосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с фенолами при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода

20 продукта и интенсификации реакции, процесс проводят в присутствии треххлористого фосфора.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щий с я тем, что процесс проводят при кипении реакцион25 ной массы.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и чаю щи и ся тем, что процесс проводят в присутствии каталитических количеств пиридина или соли четвертичного аммониевого или фосфониевого ос30 нования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. НоиЬеп — weyl methoden der organischen

Chemic, Stuttgart, Gcorg Thicme Verlag, XII/2, 35 1964, S. 593 — 594.

2. Патент США ¹ 2552537, кл. 260 — 461, опублик. 1951.

3. Патент США № 2872473, кл. 260 †4, опубл. 1959.