Способ получения замещенных 2-хлорэтилдихлортиофосфатов
О и 4+Ч4 Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
1Щ 563420
Союз Советских
Социалистических
Республик
N kW OPCVOeV @РтЕДЬС цУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено 06.02.76 (21) 2320300/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Опубликовано 30.06.77. Бюллетень ¹ 24
Дата опубликования описания 28.10,77 (51) М. Кл. С 07F 9/20
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 ))8.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
H. К. Близнюк, Л. В. Чверткина и 3. H. Кваша
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
2-ХЛОРЭТИЛДИХЛОРТИОФОСФАТОВ
Изобретение относится к области эфирохлорангидридов тиофосфорных кислот, а именно к способу получения новых замещенных 2-хлорэтилдпхлортиофосфатов оощсй формулы
С1 — А — 01С1„
S где А — этилэтилен-1,2, хлорметплэтилен-1,2, фенилэтилен-1,2 или феноксиметилэтилен-1,2.
Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза новых потенциально полезных органических соединений фосфора, в том числе пестицидов.
Из подобных соединений в литературе описаны 2-хлорэтил- и метил-2-хлорэтилдихлортиофосфаты, которые были получены с выходом 17 — 20% взаимодействием соответствующего дихлорфосфита и серы при нагревании до 120 †1 С в течение 20 ч (1).
Осернепие производных фосфористой кислоты тиотреххлористым фосфором приводит к неоднозначным результатам, поэтому при синтезе дихлортионфосфатов он ранее не применялся.
Целью изобретения является получение новых замещенных 2-хлорэтилдихлортиофосфатов — полупродуктов синтеза фосфорорганпческих соединений.
Это достигается тем, что соответствующую замещенную а-окись этилена подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и тиотреххлористым фосфором при температуре
20 — 70"С с последующим нагреванием до
150 — 160 С с одновременной отгонкой треххлоp1!cToI 1росфора. IIp11 этом с неожиданно высоким выходом образуются целевые продукты.
Для ускорения процесса могут быть использованы каталптпческпе количества пнрндина.
Целевые продукты легко выделяются перегонкой в вакууме.
Пример 1. Полу 1е11ие хлорметплхлорэтилдпхлортиофосфата.
А. К смеси 0,3 г.моль тпотреххлористого фосфора и 0.6 г моль треххлорнстого фосфора при температуре 20 — 50 С прибавляют 0,2 г моль эпихлоргидрина. Смесь перемешивают при 20 — 50 С в течение 30 мпн, а затем температуру бани повышают до 140 — 160 С, одновременно отгоняя через дефлегматор треххлористый фосфор до прекращения отгонки последнего (около 4 ч). Перегонкой в вакууме выделяют продукт; т. кнп. 129—
25 131/15 мм рт. ст.; 1г" 1,5360; d4 1,5773, ЛИ 51,8; вычислено 52,5.
Выход 66 /о.
Найдено, /о . .СI 54,46; $12,02. зо СзН5С140Р$.
Вычислено, p. СI 54,19; $12,21. т
< 563420
1
Б. К смеси 0,6 г.моль треххлористого фосфора, 0,3 r ° моль тиотреххлористого фосфора и 40 мг (0,2 мол. /о) пиридина при 20 — 60 С прибавляют 0,2 г.моль эпихлоргидрина. Реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 30 мин, а затем на бане нагревают до 140 †1 С с одновременной отгонкой через дефлегматор треххлористого фосфора до полной его отгонки (около 4 ч).
Продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 124 — 127 С/10 мм рт. ст.; n200 1,5360.
Выход 87 о/о
В ИК-спектрах вещества имеются полосы поглощения в областях: 470 — 530, 690, 800, 1030 см —, характерные соответственно для
P — Cl, P = S, С вЂ” Cl u P — Π— С-групп.
Пример 2. Получение этилхлорэтилдихлортиофосфата.
Вещество получают в условиях примера 1А из 0,5 г моль треххлористого фосфора, 0,15 г моль тиотреххлористого фосфора и 0,1
r. моль 1,2-эпоксибутана.
Продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 118 — 120 С/10 мм рт. ст.; и р 1,5100;
d" 1,3908.
ЛИо 51,9, вычислено 52,2.
Выход 75о/оНайдено, /о. .С144,32; S 12,98.
С4НвС1зОРЬ.
Вычислено, о/о. Cl 44,09; $13,25.
Пример 3. Получение фенилхлорэтилдихлортиофосфата.
Вещество получают в условиях примера 1Б из 0,5 r моль треххлористого фосфора, 0,2
r ° моль тиотреххлористого фосфора и 0,1 г моль окиси стирола в присутствии 10 мг (0,1 мол. %) пиридина. Перегонкой в вакууме получают продукт; т, кип. 138 — 141 С/
1 мм рт. ст.; и 2оi 1,5710; d4 o 1,4100.
МРд 67,4.
Выход 55%.
Вычислено, %. 67,0.
Вычислено, %, CI 36,79; S 11,05.
Пример 4. Получение феноксиметилхлор5 этилдихлортиофосфата.
Вещество получают в условиях примера 1Б из 0,5 г моль треххлористого фосфора, 0,2 г моль тиотреххлористого фосфора и 0,1 г.моль 1,2-эпокси-3-феноксипропана в присут10 ствии 50 мг (0 5 мол. /о) пиРидина. Выход технического продукта 100%, .n20 1,,5560. Вещество перегоняется при 145 †1 С/
1 мм рт. ст,; и 15580 d4î 1 3918 МКг 740 вычислено 73,4.
Найдено, /о. Cl 33,06; $9,81.
С9Н10С1302Р S.
Вычислено, : Cl 33,33; $10,01.
Формула изобретения
1. Способ получения замещенных 2-хлорэтилдихлортиофосфатов общей формулы
Cl — А — OPCI„ !!
S где — А этилэтилен-1,2, хлорметилэтилен-1,2, фенилэтилен-1,2 или феноксиметилэтилен-1,2, заключающийся в том, что замещенную а-окись этилена подвергают взаимодействию
30 с треххлористым фосфором и тиотреххлористым фосфором при температуре 20 — 70 С с последующим нагреванием до 150 — 160 С с одновременной отгонкой треххлористого фосфора, 35 2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что процесс проводят в присутствии каталитических количеств пиридина.
Источники информации, 40 принятые во внимание при экспертизе
1. Chemical Abstracts, 48, 9312f (1954).
Составитель М. Макаров
Техред 3. Тарасова Корректор Л. Брахнина
Редактор Т. Никольская
Типографии, пр. Сапунова, 2
Заказ 1676/9 Изд. № 536 Тираж 563 Подписное
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 475
