Способ получения окиси пропилена
<п> 38 4333
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬРЕтЕНИа
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.08.71 (21) 1690667/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 07d 1/08
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.313-31/07 (088.8) Опубликовано 05.10.74. Ьюллетень № 37
Дата опубликования описания 14,03.75 (72) Авторы изобретения
А. В. Боболев, А. А. Балепин, Ю. А. Буслаев, А. И. Сергеев, В. И. Чагин и Н. М. Эмануэль
Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
ГосУдаРственный комитет (32) Приоритет
Изобретение относится к способу получения окиси пропилена, которая находит широкое применение в промышленности органического синтеза.
Известен способ получения окиси пропилена окислением пропилена в среде растворителя при 145 †2 С и давлении 50 †1 атм в реакторах из неметаллических или металлических материалов в присутствии фторсодержащего катализатора, например нерастворимых фторсодержащих солей, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Селективность процесса 28 — 52%, содержание уксусной кислоты 1 — 3 вес. ; муравьиной 1,2 — 2,0 вес. %.
Низкая селективность процесса и высокое содержание побочных продуктов делают этот способ малоэффективным.
Предлагается способ получения окиси пропилена окислением пропилена в среде растворителя, окисляющегося в процессе с образованием гидроперекиси, при 120 — 200 С и давлении 30 — 100 атм в реакторах из устойчивых к коррозионному действию муравьиной и уксусной кислот материалов, в присутствии оксифторидных соединений молибдена или вольфрама или их солей.
Селективность процесса 91 о/о. Содержание уксусной кислоты 0,04 — 0,7 вес. /о, муравьиной 0,05 — 0,5 вес. .
Пр и м е р 1. Процесс окисления пропилена проводят на установке из нержавеющей стали, снабженной водяным и углекислотным холодильником, магнитной мешалкой падающего типа и устройством для отбора пробы, Объем реактора 280 мл. В реактор из нержавеющей стали заливают 100 мл бензола, 30 мл пропилена и помещают 0,3 г катализатора (МН4) 2Mo02F4. Установку герметизируют и подают воздух из баллона до давления 50 атм.
Реактор разогревают до 170 С, доводят давление в реакторе до 80 атм, после чего начинают барботаж воздуха с расходом 30 л/час, Перед поступлением в реактор воздух проходит через специальное устройство, где насыщается парами пропилена, Таким образом обеспечивается постоянная концентрация пропилена, растворенного в бензоле.
По ходу процесса окисления пропилена отбирают пробы из реактора, которые анализируют методом газо-жидкостной хроматографии и химическими методами.
В табл. 1 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие продолжительности реакции 30 мин. Выходы продуктов рассчитаны на 1 т превращенного
Зо пропилена.
384333
Та блица 1
Вес
Расход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена моль/л вес о
Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — ацетон, катализатор (NH4) qMoOqF4 в количестве 0,3 г.
В табл. 2 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 45 мин.
Таблица 2
Расход
Вес кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес. l моль/л ра во время реакции 145 С, давление 50 атм, растворитель — бензол, катализатор
10 (МН ),МоОгР4 в количестве 0,1 г.
В табл. 3 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час.
Таблица 3
Вес
Расход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена моль/л вес.,/
3,43
0,43
0,35
0,75
0,94
0,52
0,05
0,03
0,11
0,18
126
102
218
170
П р и м е ч а н и е. Низкокипящие продукты представляют собой сумму ацетальдегида, ацетона, изопропанола, метанола, метилформиата, аллилового спирта.
Окись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Ацетальдегид
Ацетон
Изопропанол
Метанол
Метилформиат
Аллиловый спирт
Степень конверсии пропилена 16 мол.
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 66 мол. /о.
Пример 2. Опыт ведут по примеру 1, за исключением того, что реактор, холодильник и другие части установки экранируют тефлоном (фторопластом-4) .
Окись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Ацетальдегид
Ацетон
Изопропанол
Метанол
Мет ил форм иат
Аллиловый спирт
Степень конверсии пропилена 16 мол. /О.
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 63 мол. /о, Пример 3, Опыт ведут по примеру 1, только в реактор из нержавеющей стали вставляют оболочку из молибдена. ТемператуОкись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Низкокипящие продукты
0,46
0,06
0,03
0,06
0,09
0,02
0,01
0,01
0,03
0,02
0,01
0,45
0,06
0,03
0,08
0,15
0,02
0,01
0,01
0,03
0,02
0,01
0,30
0,05
0,04
0,04
0,05
0,10
0,06
0,07
0,11
0,13
0,06
33
0,06
0,04
0,06
0,09
0,11
0,07
0,07
0,12
0,15
0,07
106
122
141
33
41
153
161
32
108
88
188
236
146
172
117
156
33
22
22
36
183
263
34
23
23
36
46
384333
Степень конверсии пропилена 19,5 мол.
Выход окиси пропилена 62 мол. %.
Пример 4. Опыт ведут по примеру 1, только вместо реактора из нержавеющей стали берут реактор из титана. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — 6ензол, катализатор (NH4) 2МоО Р4 в количестве 0,2 г.
В табл. 4 приведена концентрация окиси пропилена в реакционной смеси в зависимости от времени реакции, а также выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи в зависимости от степени конверсии пропилена.
Таблица 4
Концентрация окиси пропилена в реакционной смеси, моль/л
Продолжительность реакции, мин
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи, мол. 00
Степень конверсии пропилена, мол., 0 затор (ИН4) моО Р4 в количестве 0,15 r u
Rb WoO,F4 в количестве 0,15 г.
10 В табл. 5 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час.
П р и м ер 5. Опыт ведут по примеру 1, но вместо реактора из нержавеющей стали используют реактор из сплава титана с молибденом (сплав содержит около 8 /О молибдена). Температура во время реакции 145 С, давление
50 атм, растворитель — хлорбензол, каталиТаблица 5
Выход
Вес кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес.,, моль/л
Приме ч а ни е. Низкокипящие продукты представляют собой сумму ацетальдегида, ацетона, изопропанола, метанола, метилформиата, аллилового спирта.
Степень превращения пропилена 21 мол. О/О.
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 67 мол. %.
Пример 6. Опыт ведут по примеру 1, только вместо реактора из нержавеющей стали берут эмалированный реактор. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель — хлорбензол, катализатор
15 (ХН4) MoO F4 в количестве 0,1 г.
В табл. 6 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси, Время реакции 1 час.
Таблица 6
Выход
Вес кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес.,г, моль/л
180
Окись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Низкокипящие продукты
Окись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Низкокипящие продукты
0,21
0,47
0,60
0,66
0,77
0,84
0,92
1,00
0,68
0,60
0,08
0,06
0,02
0,17 0,40
0,05
0,02
0,02
0,10
16
21
26
31
38
41
3,14
0,55
0,55
1,10
0,70
2,10
0,34
1,80
1,10
0,42
161
167
32
141
82
48
140
63
64
66
68
67
64
62
59
182
34
153
163
89
52
196
152
384333
8 тель — фторбензол, катализатор (NH4) МоО Р4 в количестве 0,1 г.
В табл. 7 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час.
Таблица 7
Выход
Вес кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес. % моль/л
3,30
0,82
0,56
0,51
0,40
247
156
170 реакции. Пропилеи берут в количестве 30 мл.
Температура реакции 160 С, давление 50 атм, катализатор Rb,Mo02F4 в количестве 0,2 г.
10 В табл. 8 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси, Время реакции 2 час.
Таблица 8
Выход
Вес кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес.,I моль/л
0,55
Окись пропилена
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
3,7
1270
0,05
0,3
119
0,05
0,3
72
Пропилеи берут в количестве 30 мл. Темпе15 ратура во время реакции 160 С, давление
50 атм, катализатор Cs MoO F4 в количестве
0,2 г.
В табл. 9 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие
20 максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час.
Таблица 9
Вес
Выход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена моль/л
Вес. %
0,71
4,8
1270
0,06
0,4
0,06
0,3
Степень конверсии пропилена 14 мол. %.
Выход окиси пропилена 67 мол. %.
Пример 7. Опыт ведут по примеру 1. Реактор берут из титана, температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, раствориОкись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Низкокипящие продукты
Степень превращения пропилена 19,5 мол. %.
Выход окиси пропилена 63 мол. %.
Пример 8. Опыт ведут по примеру 1.
Реактор берут из сплава титана с молибденом.
В качестве растворителя применяют этилбензол (100 мл), который окисляется во время
Степень конверсии пропилена 14 мол.
Выход окиси пропилена на превращенный пропилеи 92 мол. о .
Пример 9. Опыт ведут по примеру 1. Реактор берут из титана. В качестве растворителя применяют изопропилбензол, который окисляется во время реакции.
Окись пропилена
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
0,58
0,10
0,05
0,08
0,08
216
148
136
148
384333
Та блица 10
Вес
Выход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес. о" моль/л
0,56
3,80
1270
0,05
0,35
117
0,05
0,37
71
Таблица 11
Вес
Выход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена моль/л
0,47
1370
Окись пропилена
Уксусная кислота
0,01
0,7
Муравьиная кислота
0,01
0,5
17
Таблица 12
Вес
Выход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес. % моль/л
3,64
0,54
1260
0,35
0,05
100
126
0,37
96
0,05 .
Степень превращения пропилена 14 мол. %. Пример 13. Опыт ведут по примеру 1.
Выход окиси пропилена на превращенный Реактор — из сплава титана с молибденом пропилен 91 мол. . 25 (сплав содержит около 8% молибдена). В каСтепень конверсии пропилена 18 мол.
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 92 мол. .
Пример 10. Опыт ведут по примеру 1, Реактор титановый. В качестве растворителя
Окись пропилена
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Степень конверсии пропилена 14 мол.
Выход окиси пропилена 92 мол. .
П р и мер 11. Опыт ведут по примеру 2.
Реактор берут из титана. В качестве растворителя применяют изопропилбензол. ТемпераСтепень конверсии пропилена 11 мол. %.
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 98 мол. %.
Пример 12. Опыт ведут по примеру 1.
Реактор из титана. В качестве растворителя применяют изопропилбензол. Температура реОкись пропилена
Уксусная кислота
Муравьиная кислота применяют изопропилбензол. Температура реакции 160 С, давление 50 атм, катализатор
К МоОрР4 в количестве 0,2 г.
В табл. 10 приведен состав и выходы про10 дуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 2 час. тура реакции 160 С, давление 50 атм, катализатор (NH4)TWO F4 в количестве 0,2 г.
В табл. 11 приведен состав и выходы про15 дуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 1 час. акции 160 С, давление 50 атм, катализатор
Cs>W>04F> в количестве 0,1 r. В табл. 12 приведен состав и выходы продуктов окисления
20 пропилена, соответствующие времени реакции
2 час, 384333
Таблица 13
Вес
Выход кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена моль/л
0,20
1,4
1260
Окись пропилена
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
0,7
0,01
65
0,5
0,01.40
Т а блица 14
Выход
Вес кг/т окиси пропилена
Продукт реакции кг/т пропилена вес о моль/л
2,33
0,48
0,26
0,50
0,36
99
131
153
0,32
0,05
0,02
0,08
0,06
Окись пропилена
Пропиленгликоль
Пропиленгликольформиат
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Низкокипящие продукты
202
111
148 .172
Составитель В. Панова
Редактор Л. Герасимова Техред В. Рыбакова
Корректор Н. Аук
Заказ 522/2 Изд. № 300 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 честве растворителя применяют этилбензол.
Температура реакции 125 С, давление 50 атм, катализатор (NH4) 2Mo02F4 в количестве 0,15 г.
Степень конверсии пропилена 5 мол. .
Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилен 91 мол. %.
Пример 14. Опыт ведут по примеру 1.
Реактор из титана. В реактор заливают 100 мл
Степень конверсии пропилена 12 мол. %.
Выход окиси пропилена на превращенный пропилеи 64 мол. .
П р едм ет изобретения
1. Способ получения окиси пропилена путем окисления пропилена в растворителе в присутствии оксифторидных соединений молибдена и вольфрама в реакторах, устойчивых к коррозионному действию растворов муравьиной и уксусной кислот, при 100 †2 С
12
В табл. 13 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилеи а, соответствующие времени реакции 3 час. изобутана, 30 мл пропилена, 100.мл ацетона
5 и помещают 0,15 г катализатора (NH4) qMoO>F4. Температура реакции 150 С, давление 50 атм. В табл. 14 представлен состав и выходы продуктов окисления пропиле на, соответствующие времени реакции 1 час и давлении 30 — 100 атм, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса и снижения процентного содержания побочных продуктов — муравьиной и уксусной кислот, в качестве растворителя исполь15 зуют органические соединения, окисляющиеся в условиях реакции с образованием гидроперекиси.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют реактор из титана или сплава
20 титана с молибденом,
