Патент ссср 192778

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сома Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.Ч.1966 (№ 1078784/23-4) Кл. 12о, 5/05

12о, 19/03 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.III.1967. Бюллетень № 6

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.422 37.07 (088.8) Комитет по делам ивобретеиий и открытиЯ при Совете Министров

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦИДОЛА

Tg

Н2 ОСНЯ

СН-0 8=0— сн о

Данное изобретение относится к получению исходных продуктов для синтеза природных плазмогенов фосфатидного типа.

До настоящего времени описан лишь пропениловый эфир глицидола, в то время как природные плазмогены являются алкениловыми эфирами состава С14 — С18 (главным образом четного ряда). Синтез пропенилового эфира глицидола включает изомеризацию аллилового эфира, т. е. реакцию, которую нельзя использовать для аналогичного превращения

2-алкениловых эфиров в 1-алкениловые эфиры. Кроме того, получение пропенилового эфира глицидола сопровождается образованием ряда трудноотделимых побочных продуктов.

По описываемому способу синтеза 1-алкениловых эфиров глицидола винильноэфирная группировка и эпоксидное кольцо создаются при воздействии на циклические сульфиты сильных оснований, что позволяет в дальнейшем вводить альдегидогенные остатки, характерные для природных плазмогенов.

Пример 1. 1. Сульфит а-(2-тозилокси)-пентадецилового эфира глиц е р и н а (К=С1зН») .

К раствору 1,87 г а-(2-тозилокси)-пентадецилового эфира глицерина в смеси 7 мл циклогексана и 0,38 г пиридина добавляют при

6 — 7 С в течение 30 мин при перемешивании раствор 0,47 г хлористого тионила в 3 мл циклогексана. Реакционную смесь выливают в

12 мл воды, извлекают 30 мл эфира, промывают экстракт 5%-ным раствором двууглекислого натрия и сушат сернокислым

10 натрием. Остаток после удаления растворителей хроматографируют на колонке с кремниевой кислотой (30 г), и сульфит (К=СтаН») элюируют хлороформом. Выход 1,56 г (76,1% ), д4 1, 1241; и о 1,4946;

15 MRд> 134,48.

СыН420т $2Рз.

Вычислено 134,88.

Найдено, с : S 1225 12,17.

Вычислено, с/, : S 12,36.

II. 1-Пентадецениловый эфир глицидола (R = С зН») *.

К 1 г сульфита а-(2-тозилокси)-пентадецилового эфира глицерина (К = С„Н») прибавляют при 70 С раствор 0,24 г калия в 8 г третичного бутилового спирта и перемешивают в течение 30 мия при 70 С. Реакционную массу

55 охлаждают до 18 — 20 С и обрабатызают 20лг;г воды (выделяется третичный бутилат калия).

Вещество извлекя1от эфиром (60 иг.г), экстра1гл промывают водой и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя подвергагот адсорбционной хроматографии на колонке с 12 г кремниевой кислоты. Малополярные примеси смывают петролейным эфиром, вещество элюируют смесью петролейного эфира и эфира (50: 1). Выход 112 лгг (20,6%).

Т. пл. 26,5 — 28,7 С; К; 0,46 (на окиси алюминия I I I степени активности, петролейный эфир — эфир, б: 1) .

Найдено, %; С 76,60; Н 12,15.

С18Н3402.

Вычислено, %: С 76,54; Н 12,13. ИК,-спектр:

О

865, 918, 1260. см > (— С вЂ” С вЂ ); 750 и 930 см-г (цис-и трансдвойная овязь); 1665—

1680 см г (— Π— С=С вЂ” ); 1107 см г (С вЂ” Π—,С).

Пример 2. 1. Сульфит а- (2-тозилокси)гексадецилового эфира глицерина (К=С«Нвд) получают приливанием 0,41 2 хлористого тионила в охлажденный до б — 7 раствор 1,55 г а-(2-тозилокси)-гексадецилового эфира глицерина в смеси 6 мл циклогексана и 0,29 г пиридина. Реакционную массу обрабатывают и очищают по методу, примененному для выделения сульфита (R=C»H,-,). Остаток после удаления растворителей хроматографируют на колонке с 25 г кремниевой кислоты и элюируют сульфит (R=C«H 9) хлороформом Вы ход 1,34 г (79,3% ); d4 1,1104; п о 1,4946, MRp 139,82.

Сад Н440т$вРз

Вычислено 139,50.

Найдено, %: S 1245 12,26.

Вычислено, %: $12,04.

II. 1-Гексадецениловый эфир глицидола (К=С«Над) по одностадийному методу получают путем перемешивания сульфита 2-тозилоксигексадецилового эфира глицерина (R=

=С«Над) с тремя эквивалентами третичного бутилата калия в третичном бутиловом спирте в течение 30 мин при 70 С. После обработки и очистки, аналогичной выделению (R=C»H ;), получают 1-гексадецениловый эфир глицидола (К=С«Нвд) с выходом 20,1%. Т. пл. 32 — 34.

3 С; Rf 0,46 (на окиси алюминия III степени активности, петролейный эфир — эфир, 6: 1) .

Найдено, %; С 76,81; Н 12,16, СгдНзвОв, Вычислено, %: С 76,97; Н 12,24, 1 IK спектр:

О

„Г ;

845 †8, 915, 1260 сгг > (вЂ С вЂ С вЂ ); 750 и

4

930 с,гг-г (цис- и трансдвойная связь); 1665—

1680 слг > (Π†С); 1105 сл-< (С вЂ” Π— С).

Пример 3. 1. 2-Тозилоксигексадециловый эфир глицидола (К = С«Ндд) . К раствору

100 лг калия в 5 г третичного бутилового спирта прибавляют при 70 С в один прием раствор 1,27 г сульфита а-(2-тозилокси)-гексадецилового эфира глицерина (К=С«Нвд) в

4 г третичного бутилового спирта и перемешивают в течение 5 лия при 70 С. Реакционную массу охлаждают до 18 — 20 С и обрабатывают

20 и.г воды. Вещество извлекают эфиром (50 лл), экстракт промывают водой и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя подвергают адсорбционной хроматографии на колонке с 20 г кремниевой кислоты. Эфир глицидола (R — С«Ндд) элюируют смесью бензола и эфира (50: 1) . Выход 0,81 г (72,6%). Т. пл. 28,9 — 30,7, Rf,0,56 (на окиси алюминия III степени активности, бензол— эфир 9 1)

Найдено, %: S 7,25; 7,05.

С Н.,О S.

Вычислено, %: S 6,84. ИК-спектр: 840 — 860, 918, 1260 с.и < (эпоксидное кольцо); 820, 1502, 1608 (n-замешенное бензольное кольцо);

1350 — 1375 и 1185 — 1195 см г асимметричные и симметричные колебания ЯОд, (1105 см >) (С вЂ” Π— С) .

П. 1-Гексадецениловый эфир глицидола (R= С«Над). К 560 мг 2-тозилоксигексадецилового эфира глицидола (R=C«Í 9) прибавляют раствор 110 лгг калия в 4 г третичного бутилового спирта и перемешивают в течение

30 мин при 70 С. Реакционную массу охлаждагот до 18 — 20 С и обрабатывают 10 лгл воды, вещество извлекают эфиром (30 мл), экстракт промывают водой и сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя подвергают адсорбционной хроматографии на колонке с 9 г кремниевой кислоты. Примеси вымывают петролейным эфиром, вещество элюируют смесью петролейного эфира и эфира (50: i). Выход 85 лгг (20 4%).

Предмет изобретения

Способ получения 1-алкениловых эфиров глицидола, отличаюигийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для синтеза природных плазмогепов фосфатидного типа, сульфит а-(2-тозилокси)-алкилового эфира глицерина элиминируют под воздействием третичного бутилата калия при молярном соотношении 1: 2, температуре до 70 С в среде третичного бутилового спирта, Составитель Г. Андион

Редактор H. А. Джарагетти Текред А. А. Камышиикова Корректор М. П. ромагиова

Заказ 2186i19 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр, Сапунова, д. 2