Сссропубликовано 28.хп.1972. бюллетень № 5за 1973дата опубликования описания 1.iii.1973удк 547.298.61.07 (088.8)

 

365065

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬГЕтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсииэ

Социалистичесииэ

Реслублин

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 109/02

С 07с 155/04

Заявлено 18ЛХ.1970 (№ 1479747/23-4)

Приоритет 18.IX.1969, № WP 120/142539, ГДР

Комитет по делам иэооретений и открытие ори Совете Мииистрот

СССР

УДК 547.298.61.07 (088.8) Опубликовано 28.XII 1972. Бюллетень № 5 за 1973

Дата опубликования описания I.III.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Удо Эберхардт, Лотар Лоош, Иммо Ангер и Иоханес Депнер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Феб Йенафарм» (Германская Демократическая Республика) т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,,N -ЗАМЕЩЕННОГО

ДИТИОКАРБАМОИЛГИДРАЗИ НА

S=C=N — R2

1

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе замещенных дитиокарбамоилгидразинов, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения производных гидразина общей формулы

HO,$ — (СН,)„— NH — NH — R где R — Н, CONH„CSNH, или NH,C = — NH;

n — целое число от 2 до 4, заключающийся во взаимодействии сультона общей формулы

-(СН,)„— SO, о с гидразингидратом или соединениями гидра зина общей формулы

NH — NH — R где R и и имеют вышеуказанные значения.

Однако в литературе отсутствуют сведения о получении ХьХе-замещенных дитиокарбамоилгидразинов общей формулы

К„ .К вЂ” CS — NH — NH — CS — NH — R, R, 2 где R — водород, алкил или алкенил, Rq — алкил или алкенил.

С целью синтеза указанных соединений предложено соль тяжелого металла подвергать взаимодействию с 4-замещенным тиосемикарбазидом общей формулы

R„

N — CS — NH — NH, 10 R где Ri и R имеют вышеуказанные значения, и с изотпацианатом общей формулы где R> имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Исходные вещества наиболее целесообразно брать в молярном соотношении 1:1:1.

В качестве растворителей или смеси растворителей можно использовать все соединения, 25 которые хорошо растворяют вещества, участвующие в реакции. Наиболее выгодно использовать смесь растворителей, один из компонетттов которой имеет свойства акцептора протонов (например, диметилформамид илп ди30 метилсульфоксид) .

365065

Предмет изобретения

55

Составитель Н, Нагорных

Техред Т. Иироиова Корректор Y. Гревцова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 396/16 Изд № l07 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по девам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, уК-35, Раугдская наб., д. 4 5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Полученные соединения в зависимости от смеси растворителей осаждаются непосредственно или при добавке воды или спиртов. Выделенный целевой продукт необходимо очистить от возможных побочных продуктов, для чего можно использовать различные методы, например химическую обработку, вакуумную

c y III Ky, При ме р 1. Раствор 3 г (28,5 ммоль)

4-метилтиосемикарбазида и 3,23г (28,5 ммоль)

1-метилаллилгорчичного масла в 50 мл диметилформамида нагревают 30 мин до 75 — 80 С и после охлаждения до 30 С медленно разбавляют при перемешивании 6,3 г (28,5 ммоль) ацетата цинка в 30 мл воды. Охлажденный до

5 С продукт реакции фильтруют, промывают водой и затем настаивают с метанолом. Получают соль цинка, которую сушат в вакууме над СаС1 . Выход 5,6 г (> 70% от теории).

Найдено, %: Zn 22,81.

C7H»N4S2Zn.

Вычислено, %: Zn 23,21.

Пример 2. Реакционный раствор по примеру 1 после нагревания в течение 30 мин до

75 — 80 С охлаждают до 15 С и разбавляют по каплям 11,85 г (28,5 ммоль) ацетата никеля в 100 мл воды. Осажденную соль никеля оливкового цвета обрабатывают, как и соль цинка. Выход 6,5 г (94% от теории).

СтН»М432%, Мол. вес 275,01.

Пример 3. По методике примера 2, используя 28,5 ммоль ацетата свинца и

28,5 ммоль ацетата меди, получают зеленовато-желтую соль свинца и черную соль меди.

Выход соли свинца 8 г (66% от теории), соли меди 7,2 г (90% от теории) .

СтН»К ЗзРЬ. Мол. вес. 426,51.

Пример 4. К раствору 3 г (21,2 млюль)

4-аллилтиосемикарбазида в 50 мл диметилформамида добавляют 4,66 г (21,2 ммоль) цинкового ацетата и 2,17 г (21,2 ммоль) аллилгорчичного масла. Реакционную смесь нагревают до 80 С, выдерживают 45 мин при этой температуре и затем смешивают при

60 С со 100 мл воды. Полученную цинковую соль 1,6 — диаллилдитиокарбамоилгидразина охлаждают до 15 С, отфильтровывают, промывают диметилформамидом, водой и метанолом. Выход 5,8 г (92,9% от теории).

Найдено, %: Zn 22,22.

C8H»N4S2Zn.

Вычислено, %: Zn 22,25.

5 и

4

Пример 5. 3 г (28,5 ммоль) 4-метилтиосемикарбазида растворяют в 50 мл диметилформамида и после добавления 3,23 г (28,5 ммоль) 1-метилаллилгорчичного масла выдерживают 1 час с перемешиванием при

80 С. После охлаждения реакционного раствора до 60 С к нему добавляют при этой температуре 6,3 г (28,5 ммоль) цинкового ацетата в 100 л л воды. Затем дают дополнительно прореагировать в течение 30 мин, далее охлаждают, фильтруют образовавшееся цинковое соединение 1-метил-6- (1-метилаллил) -дитиокарбамоилгидразина и извлекают его водой и сразу же ацетоном. Выход 6,3 г (78,7% от теории).

Н а йде н о, %: Zn 22,80.

С H»N4SgZn.

Вычислено, %: Zn 23,21.

Аналогично примеру 5 из 4-аллилтиосемикарбазида с 1-метилаллилгорчичным маслом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и водном либо метаноловом цинковом или никельацетатном растворе получают цинковое или никелевое соединение 1-аллил-6- (1-метилаллил) - дитиокарбамоилгидразина. Выход цинкового соединения 82% от теории.

Найдено, %.. Zn 20,90.

С,jH(4N4SQZn.

Вычислено, %; Zn 21,24.

Никелевое соединение получают с выходом

73% от теории.

Найдено, %: Ni 18,80.

СьНнК4 А1

Вычислено, %: % 19,50.

Способ получения NnИв-замещенного дитиокарбамоилгидразина, отличающийся тем, что соль тяжелого металла подвергают взаимодействию с 4-замещенным тиосемикарбазидом общей формулы

RÄ ,N — CS — NH — NH, К, где R> — водород, алкил или алкенил, К2 — алкил или алкенил, и с изотиоцианатом общей формулы

S = С = N — Rg где R2 имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.