Способ получения высокоэластичногополимера
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических йеспублик (») 433172 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 29.04.72(21) 1779645123 5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.74 Бюллетень N 23 (45) Дата опубликования описания 09,01.76 (51) М, Кл.
С О8т" 15/04
Государственный комитет
Соввта Министров СССР по делам изобретений и открытий (Я) УДК
6 78. 74 2. 2-1 34. 24.02 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Г. И. ТРУшелев, Т. К. ПлаксУнов и: А А Б и (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОГО
ПОЛИМЕРА
Изобретение касается способц синтезавысокоэластичных полимеров, в частности получения их сополимеризапией этилена с альфа-олефинами.
Известны способы <= »e>< высокомолеку5 лярных линейных полимеров на окисно-металлических катализаторах (например окиси .хрома не алюмосиликатном носителе).
Известны также спссобы модификации этих продуктов полимеризации, обеспечиваю- 1О шие улучшение ряда важных .характеристик, таких кык эластичность, стойкость и коррозионному растрескиванию и др.
Одним из наиболее часто используемых способов модификапии является способ сополимеризации этилена с другими альфа-олефинами (например пропиленом, альфа-бутиленом, гексеном и др.). Наибольшее примене: ние в различных отраслях нашел сополимер этилена с альфа-бутиленом, который имеет высокую эластичность и стойкость к растрес- киванию при достаточно высоких физико-механических характеристиках его.
В промышленной практике сополимер эти1 лена с альфа-бутиленом высокой плотности) получают или путем сополимеризации этилена с альфа-бутиленом на окиснометаллических катализаторах (например окись .хрома на алюмосиликатном носителе), причем альфа-бутилен в определенном количестве подается в реактор полимеризации извне, или путем полимеризации этилена ца смешанном катализаторе, облацаюшем способностью димеризовать этилен в альфа-бутилен с последуюшей сополимеризацией его с этилепом.
Смешанный катализатор можно приготавливать KQK, совместным осаждением хрома и димеризуюшего контакта (например окиси никеля) на алюмосиликатный носитель, так и механическим смешением нанесенных окиси хрома и цимеризующего контакта.
Из перечисленных способов получение сополимеров этилена с альфа-бутиленом н» м>дифицированной каталитической системе более предпочтительно, так как он не требует наличия альфа-бутилена полимеризапионной чистоты, получение которого предста»ляет определенные трудности.
Однако при использовании в процессе синтеза смешанного катализатора, во-пер-(I. вых, наблюдается нестабильная во времени
Г конверсия этилена в альфа-бутилен, что
1приводит к непостоянству состава получаеФ, мого с ополи мера, а следовательно, от р ица.тельно сказывается на физико-механических 5 свойствах последнего. Такой факт можно объяснить, тем, что контактирующие в составе смешанного катализатора компоненты никеля и .хрома еще цо ввоца в блок поли-. меризации образуют промежуточные соециненйя снижающие селективность реакции димеризации этилена. Во-вторых, переход.с одной марки сополимера на другую требует периоцического приготовления и загрузки в суспен затор (узел дозировки катализатора) новых .15 партий катализатора с изменяющимся в кажцом конкретном случае .химическим составом, Нелью изобретения является обеспечение желаемых свойств полимера за счет задан-, ного соотношения сомономеров. в реакцион20 ной системе.
Для этого по предложенному способу со- . нолимеризацию проводят при раздельной пода» че компонентов катализатора — окиси,хрома на алюмосиликате и окиси никеля на
25 апюмосиликате в реакционную зону в pes улируемом соотношении.
Составляю щи е компоненты ката, изатора (окись хрома и цимеризуюший контакт, на1 пример окись никеля) раздельно наносят на алюмосиликатный носитель и поцают в реакционный блок разцельпо, из разных аппаратов (суспенэаторов) цозировочного узла. Количество хромсодержашего компонеи- та, опрецеляюшего производительность реакционной системы, подцерживают постоянным, а количество цимеризующего контакта (например окиси никеля на алюмосиликатном носителе) регулируют в зависимости от за- << дания по соотношению этилена и получаемого на окиси никеля альфа-бутилена, определяющего состав процукта (сополимера). Датчи-,,( ком, возцействуюшим на расход цимеризую щего контакта, может служить любой анаj лиэатор состава смеси этилен альфа-бутилен (например хроматограф).
Реакторный блок состоит из. грех послецовательно установленных реакторов смешения, емкостью 250 л (рабочий объем жицкой фазы 150 л), Блок приготовления каталиэаторной суспензии состоит иэ двух параллельно установленных аппаратов, снабженных механическими перемешиваюшими устройствами (см. чертеж) .
В суспензаторе i находится окисно-.хромовьш катализатор, в суспензаторе 2 -димеризук>щий контакт, например окислы никеля на алюмосиликатном носителе. Носи-, 1 тел готовят путем обработки силикагеля 60 или алюмосиликагеля водным раствором водорастворимого полимера с последующей сушкой и прокапиванием. Носитель состоит: иэ 15 вес, 9о А),, О и 857о Si О и име— 2 3 2 ет следующую стоуктуру: поаерхность
Я =400-450 м /г, удельный объем пор / =1,1-1,3 см /г, радиус пор R =40-60.ч.
В качестве растворителя используют бензин прямой гонки с интервалом кипения, 75-83 С о, на 70% состоящий из изопарафиновых углеводородов. Основную часть растворителя поцают в блок полимериэации, меньшую — в узел приготовления и дозировки катализаторной суспензии. Такая технологическая схема позволяет получать KdK гомополимеры, этилена на окисно-хромовом катализаторе, так н сополимеры этилена с другими альфа-олефинами.
Предложенный способ получения сополимеров этилена с альфа-бутиленом обеспечивает регулирование свойств получаемого продукта путем изменения соотношения альфа
-бутилена и этилена в блоке полимериэации. (Датчиком автоматического регулирования количестве|пюго содержания альфа-бутилена в смеси с этиленом является анализатор 3 (например хроматограф) состава циркулирующей смеси, а исполнительным механизмом — клапан ре> улятора расхода цимериэуюшего контакта. Окиснохромовый и никелевый катализаторы поступают раздельно в первый по .хоцу реактор 4. Смесь этилена с альфа-бутиленом и растворитель распределяются по реакторам в соотношении, обеспечивающем заданные концентрации продукта и производительность реакционной системы. В первом реакторе образуется 50-70",4 от общего количества получаемого продукта. Температура в реакторах
120. 150 С, давление 35-40 кг/см
Во втором и третьем реакторах 5 и 6 происходит доработка катализатора, выносимого иэ первого реактора. Смесь паров растворителя, этилена и альфа-бутилена поступает в сборник 7, откуца направляет- j ся в рецикл в блок полимериэации. Выделение растворителя иэ полимера осуществляется.в концентраторе7, куда поступает раствор голимера иэ третьего реактора. о
Температура в концентраторе 130-150 С.
Отделение оставшегося растворителя, плав-> ление и пластификация полимера, смешение . с инградиентами и гранулирование осущест,вляются в червячном экструдере 9.
Предложенный способ позволяет осуществлять непрерывный контроль эа качеством получаемого продукта путем поддержания постоянства заданного соотношения сомономеров и оперативно осуществлять nepei. ход с одной марки процукта на другую.
433172
В таблице приведены среднесуточные отклонения от номинальных значений наиболее, характерных свойств сополимера, по-, лучаемого на смешенных и раздельно подаваемых компонентах каталитической систе- б мы, а также отклонения, допускаемые ТУ на полиэтилен среднего давления.
В первом случае отклонения значительно превышают допустимые, во второмони намного меньше. 10
Предмет изобретения
Способ получения высокоэластичнрго полимера сополимеризацией этилена с альфа
-бутиленом на смешанном окисноникелевом»окиснохромовом катализаторе, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения полимера с заданными свойствами, сополимеризацию проводят при раздельной подаче компонентов катализатора в реакционную зону в регулируемом соотношении.
433172
Й и
Itt а и
<Ц
Р
Я х
Itt
N и о
4 о о р а о
o o
o o
+t+< (g (0 д tQ д CD
0 0 о
СЦ о о— -„„ со о ж о о
o+t
И т о O. И о о 2 и IIt « и Рх о о (м и Ц о (И Щ ! Й и о (О т т сс ) 0) Ф о о Э Л х 0 с tQ т- т-т o o +l +I Ж И т-т т-т « IIt И 1 (Ц (« CIt М f-ю и о х Е о 03 х о Е а о « III Я Ц т) « ItI М и и Х,О о то ) а tg 3I ICI о Ц и :II а о (- И III III а CtI аО И о III тО а o o ч т-) т- 2 а Я э м и 2 ао в ж III х 1 > Б Э,, о с о 3vo О С «ф t (III (» Cg 2 ц Л Э » х и и и а тp 4> о (-т :4 щ и ItI (It Х Х о о о 4, и 4 my 2 тХ М 2 :а « и и оохоо Оt sot-xВ о о о О О Э о с CCI W gI С Ю Ю 0 О 0 о о-„ ю tQo д CD CD o o+i ф о tQ т- ф tICI т- It) o o +1 +-! +t то (О сО tQ (т-(Я o o o о î о CD t CCI Я 6 о lQ и т. o g о о а О „О CO о о о о o o ю с! Ф Ч o o o т4 т т тФ о о о Ф т-1 т т " ф 3 о F а и : О, О в О î о х о и "1 ю 2 о о Б о l (- х М т» ) 9 2 Itt х It) и о Х III „) х (ц IIt Э щ х х 2 2 о о о и х Ф т к o о а о Р х э и о ц м Ф b IIt g 1 1 и go. Э ф о gм а 433172 0 0 о О- щ О о} (D -} Cl 0 ф A g Р go.ß Охх Д 0 2 0 & о Ц Ю» о о } ф о ф 1 ж О О О О a) д) }9 ф Q о f» х ф Ф а О О 3 g f С(° 0 f о EO ф а } фа ©o go Ф ф . а О О с} Ф »} tg Щ о 1,. "5 е а8 Щ о;} о » ) В жg g Ы а oem х 1," 1Ва р Ь о оЯ® Ф 0 }. ж 0 0 а о х х g ф рю а ф ОО О 1:. :,.0 & ох чя Е. " }. х ф (g (D ОО Я00 0 ОООЩ +}+} +l О О а Ф 0 } o }р (0 00 Î+} к ф l0 »» Х Х И. Ц) Е} щ о-} ,9ц З Ф в щ СЧ Ф }" о NII 8 йф® щ з.ь v ц с ф g g +O» >38"" 0} Х}о l .Ф о 0 ооф щ rE 1о х х о 0 } 0 (Ч 0 0 0 о о .х +}+} +Д 0 о ю m д В 0 О О О+} :fa Х т-1 Ж К т.} Al Ф ОСОБ +} +} ц) Л д О 4 0 О 0 0 0 0 СЯ гЧ Ф» } 0 О О }» О 0 О Ф ф а о а о 0 0 0 ф}}0 М - д ! й1 Щ 3 о а 3а î о O о И о ф о ж х CD CD 2 о а o }"Я о 1 р 0 ф щ Ф h Й ф Ф Ж Я Р . о щ }- ф }А о Д А щ ф 1 m ф ф хфх,"." ж 2 о о ж м ф а о Ф щ ц ц щ И & }» ф о m щ ф Ы о щ у. а и K о а Ф щ а,„ Х ф "о х 4ЭЭХ7г зд. № фЦ Тираж ЯфЯ Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35 Раугвскан наб., д. 4/5 ППП „Патент" Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 Составитель A.Ãîðà÷åâ РедакторЕ.КРавнова ТехредА Камышииков4<орректор ю.Тюрина
