Способ получения 2-замещенных 4,6дихлор-4-тиахиназолинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 443 037, Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.05.72 (21) 1787191/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 09.07,75 (51) M. Кл, С 07cI 93/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.876(088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заяви тель

Л. Н. Марковский и Э. А. Дармохвал

Институт органической химии

АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ

4,6-ДИХЛОР-4-TИАХИНАЗОЛ И НОВ

"г-"

Б С1

N с,н,- с . НС1

S С1

I ((I, à) Изобретение относится к новому способу получения новых соединений, а именно 2-замещенных 4,6-дихлор-4-тиахиназолинов формулы 1 где R — алкил, арил, тиоалкил или диалкиламиногруппа, которые могут найти применение в синтезе различных производных тиахиназолина (с амино-, алкокси- и другими группами в тиахиназолиновом цикле), обладающих физиологически активными свойствами.

Предлагаемый способ заключается в том, что N-ариламидины формулы II где R имеет вышеуказанные значения; Х— атом водорода или хлора, подвергают взаимодействию с двухлористой серой при температуре кипения в среде инерт5 ного растворителя, например четыреххлористого углерода, и выделяют целевой продукт известными методами.

При взаимодействии двухлор истой серы с фениламидинами трихлоруксусной кислоты

1о или бензойной кислоты (где Х вЂ” атом водорода) образование тиахиназолинового цикла сопровождается хлорированием фенильных радикалов.

Образование новой гетероциклической си15 стемы подтверждено независимым синтезом.

Например, при взаимодействии бензтиадиазина Ia с хлором получают 2-фенил-4,б-дихлор4-тиахиназолин 11Iа

443037

3 4

Хлорирование бензтиадиазина Iб приводит к образованию 2-трихлорметил-4,6-дихлор-4тиахиназолина 1116 (01,(3 )((5 (1

При гидролизе описанных в заявке тиахиназолинов III получают l-оксо-З-R-5,6-бензо1,2,4-тиадиазины IV

Š— С"

) ВИ

S Ci!!

0 (!Ч) г

 — C

2 HNR<

S С1

Cl

Строение соединений IV подтверждено независимым синтезом и ИК спектрами. Кроме того, строение тиахиназолинов III подтверждено реакцией с диалкиламинами. Являясь где R — C(;Hg, СС13.

Пр им ер 1. Получение 2-дихлорфенил-4,6дихлор-4-тиахиназолина.

0,02 г. моль фенилбензамидина, 15 — 20 мл двухлористой серы и 40 мл СС14 кипятят в течение 8 — 10 ч до исчезновения осадка, затем раствор фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. В остатке

2-дихлорфенил-4,6 - дихлор - 4-тиахиназолин.

Очистка кристаллизацией из дихлорэтана с добавкой 0,5 — 1 мл двухлористой серы. Красные призмы, т. пл. 196 — 197 С, выход 76о/о.

Найдено, /о. Cl 41,44; $8,67; N 7,64.

С (зНзС14Ма$.

Вычислено, о/о. .Cl 39,00; $8,79; N 7,64.

Прим ер 2. Получение 2-дихлорфенил-4,6дихлор-4-тиахиназолина.

0,02 г.моль N-n-хлорфенилбензамидина, 15 — 20 мл двухлористой серы и 40 мл СС14 кипятят в течение 8 — 10 ч до исчезновения осадка, раствор фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. В остатке 2-дихлорфенил-4,6-дихлор-4-тиахиназолин. Очистка кристаллизацией из дихлорэтана с добавкой 0,5 — 1 мл двухлористой серы.

Красные призмы, т. пл. 196 — 197 С, выход

79 /о.

Найдено, /о. Сl 41,62; $8,78; N 7,63.

С(зНзС14Хз$.

Вычислено, /о. Cl 39,0; $8,79; N 7,64. хлорангидридами N-замещенных иминосульфиновых кислот циклического строения, они легко реагируют с диалкиламинами, давая соответствующие амиды

Пример 3. Получение 2-трихлорметил-4,6дихлор-4-тиахиназолина.

0,025 г моль N-фенилтрихлорацетамидина, 10 мл двухлористой серы и 40 мл СС14 кипятят в течение 6 — 10 ч до исчезновения осадка.

Раствор фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. В остатке 2трихлорметил-4,6-дихлор-4-тиахиназолин, который кристаллизуют при растирании с гексаном. Очистка кристаллизацией из гептана с добавкой нескольких капель двухлористой серы. Желтые призмы, т. пл. 137 — 138 С, выход 69о/о.

Найдено, /о. Сl 52,67; S 9,75.

СгНзС1зИ2$.

Вычислено, /о. CI 52,90; S 9,57.

Пример 4. Получение 2-трихлорметил-4,6дихлор-4-тиахиназолина

0,025 г моль N-и-хлорфенилтрихлорацетамидина, мл двухлористой серы и 40 мл CCI4 кипятят в течение 6 — 10 ч до исчезновения осадка. Раствор фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса при 20 — 30 С. В остатке 2-трихлорметил-4,6-дихлор-4-тиахиназолин, который кристаллизуют при растирании с гексаном.

Очистка кристаллизацией из гептана с добавкой нескольких капель двухлористой серы.

Желтые призмы, т. пл. 137 — 138 С, выход

71 о/

443037 б

Найдено, /о. С! 52,56; S 9,46.

СтНзС1вХаБ.

Вычислено, %. Cl 52,90; $9,57.

Это же соединение получают при нагревании фениламидина трихлоруксусной кислоты 5 с SCI .

Предмет изобретения х

R — С

8H2

10 где Rи,меет вышеуказанные значения; ;Х— атом водорода или хлора, подвергают взаимодействию с двухлористой серой при температуре кипения инертного растворителя, например четыреххлористого уг15 лерода, и выделяют целевой продукт известными методами.

Составитель T. Якунина

Техред Н. Куклина

Редактор Т. Девятко

Корректор В. Брыксина

Заказ 786/4 Изд. Ка 1140 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения 2-замещенных 4,6-дихлор4-.тиахиназолинов формулы 1 где R — алкил, арил, тиоалкил или диалкиламиногруппа, отличающийся тем, что

N-ариламидины формулы П