Способ получения оксосоединений

 

ОП ИСАННЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик! ) 4 44360 (61) Зависимый от пятентаЪ (22) Заявлено 06.05.72(2}) 17)81930/ 3 4 (32) Приоритет07.05. 7 1 (3 1 ) 6750/7 1 (33) Швейцария (5}) Л1. Кл.

С 07с 47/20

С 07с 47/dH

С 07с 49/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР

flo делаи нзооретений н открытий (43) Опубликовано 25.09.74.отоллетень № 35 (БЗ) > Й 547"-} }-0 / (0}8., > (45) Дата опубликования описанияa3e).12.75

И ностранец

Хорст Паулинг (фРГ) (72) Авторы изобретении

Иностранная фирма

"ф,}оффманн-Ля Рош и Ко, АГ" (Швейц)ари!1) (71) Заявитель (54) СПОСОБ}- По }}:}}И О} СОСС; ИПЕ}}}}}}

Изобретение относится к способу полу- ченпя оксисоединений, в частности С} -ненасы)цепных Яльдегидов или кетонов общей форму лы еде g — водород нормального или изо)О

1 строения ялкил с 1-6 атомами углерода; — насыщенный или ненасыщен2 ный алкилостаток, который может быть связан с насыщенным или ненасыщенным

15 циклоалкилостатком, или насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток с 20 атомами углерода, Я и Я могут быть замкну,. 1 ты в насыщенный или ненасыщенный цикло20 алкилостяток; — водород насыщенный или ненясы3

Э щенный Ялкилостаток, который может быть

l связан с насыщенным или ненасыщенным . Никлоалкилостатком, или насыщенный или ол ненасыщенный циклоалкит!Осг)гок, 1)ричсм (ЯЛКIНI- И ЦИК))ОЯЛКИЛОСТЕ!1 КИ ЗЯМЕ)Е!Еlll,i 1;

COOTBE TÑTВУЮlЦ1 М i.1!УЧ!ЕЕ НИ;.)НП! К! Е)1)к И!!ОК), низшеи я) кокон-, Оксиг})уппОЙ В OОО !)o г! !вую!!Еел! слу чяе кетализированной Окск)1 ру н--! Пой НИЗЕ))ИМ ЯЛКс!НОИЛОМ! ЯРОИЛОМ IПН)!Н! И ялкг)е!ОилОЕ! и- или 11})01!лОксиl руппой.

Эти соедине!шя могут найти н})и! и ll! ние В парф!Оме}тнсй промышленности В Области к!аротиноидов или сто})01!ДОВ.

} )ЗВ!.:CTO!I СПОСОО !ЕОЛУ 1ЕНИЯ ИОНЕ!СЬН)1Е11—

HbIx альп(е)идов| н11П}1име}) ци1 } )а)ея J) 1K J!)< !— чяlо!еи)йся В том, чтО ОООтВетствук)!Еи!Й !!)н"тиленовый спирт подвергяlот изо) !!. ри )а)1!!и в присутствии в качестве кат!1чиз!!)o})r! Соединение таких металлов, кяк ьчшади)1, нгп>— бий, молибден, вольфрам, например три;ц!ки)1килортованядята.

В извесгном способе примени)ото!! К»г;— лизяторы, не оттшчающиеся достi!To !Иой у!.. ГОЙЧИВОСТЬЮ и ВЫСОКОЙ с!КТИВНО(1 ЬЮ.

С целью устранения указанных нед!к":

КоВ и ряс!!)прения я1 co}) f иментеl кОИО illl! продуктов предложен способ, заклю !Я) ииий—

444360

)ся в том, что ацетиловые спирты общей формулы в формуле I в качестве низших ал кидов является пропил, в качестве высших2„6-диметил -гепта-1,3,5-триенилостаток.

В качестве исходных спиртов формулы

lI, где R и Р замкнуты в соответствующем случае в замещенный насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток, могут быть:

1-этинил-циклогексанол;

4-этинил-4-оксо-1-оксо-3,5,5-триметил-циклогекс-2-ен;

4-этинил-4-окси-1-этилендиокси-3,5,5.

-триметил-циклогекс-2-ен.

В качестве заместителей алкил- и цикI лоалкилостатков могут быть применены ал килостатки с 1-6 атомами углерода, например метил, этил, пропил, изопропил и дру-. гие; низшие алкоксигруппы с 1-6 атомами углерода — метокси, этокси, пропокси, изопропокси и др.; низшие алканоилостатки с 1-6 атомами углерода,такие как формил, ацетил, пропионил, бутирил и другие ароилостатки (B частности„ бензоил); низшие алканоилостатки с 1-6 атомами углерода, такие, как ацетокси, пропионилокси, бутирилокси и другие; ароилокси (в частности, бензоилокси).

Оксогруппа может быть кетализирована низшими алканолами или гликолями, напри) мер метанолом или этиленгликолью.

В примененном катализаторе формулы с

7ll К Q(-остаток представляет собой предпочтительно низший алкил, содержащий максимально 7 атомов углерода, например метил, этил, изопропил или И-бутил, а также фенил замещеннь и или незамещенный, например толил, ксилил, бензил или фенилэтил.

Из полученных соединений формулы Е наиболее важными являются четыре группы соединений, которые можно представить следующими обшими формулами:

З, 0Н где Я -7(имеют указанные значения, 1 3

10 подвергают изомеризации в присутствии катализатора общей формулы, f(ZW),- $t-0 =0 (oa)„g у где KW — низший алкил, циклоалкил, фенил или аралкил, причем названные остатки мо. гут быть в соответствующем случае заме- 20 щены низшим алкилом; (KW) 3 — 87 -группа 7

foal — целое число от 2 до 3; д — 0,1 или 2, причем Щ + ll = 3.

Целевой продукт выделяют известными способами.

В формуле I в качестве низших алHi О

I 2

1A .

2-(2,6,6-триметил-циклогекс -1-ен-1-ил)-винил1

2-(4-оксо-2,6,6-триметил-циклогекс-1-ен-1-ил) -винил;

2-(4-этилендиокси-2,6,6-триметил-циклогекс-1-ен-,1-ил) -винил

Э I

6-(2,6,6-триметил-циклогекс-1-ен-1-ил)—

-4-метил-гекса-1, 3,5-три енил;

6-(4-оксо-2,6,6-триметил-циклогекс-155

-ен-1-ил)-4-метил-гекса-1,3,5-триенил, о-(4-этилендиокси-2,6,6-триметил-циклогекс-1-ен-1-ил) -4-метил-гекс-1,3,5-триенилостаток.

У где Я и Я замкнуты в замещенный в соответствующем случае низшим алкилом, низшей алкокси-, оксигруппой, в соответствующем случае низшей кетализированной окоогруппой, насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток;

Н О

60 ) килов предпочтителен метил, в качестве

30 высших алкилов-изопрен или подобная изопрену структура, например 4-метил-пент-3-енил; 4,8-диметил-нона-3,7-диенил; 4,8, 12-триметил-тридецил; 4-окси-4-метил- пентил и 4-метокси-4-метил-пентил.

В соответствующем случае замешенный циклоалкилкомпонент остатка Я мо2 жет содержать в крайнем случае 20 атомов угцерода. Примерами таких циклоалкилостатков, связанных с насышенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными алкилостатками Я, предпоч-, тительно алкилостатками, обладающими структурой изопрена или ему подобной струк-, )турой, являются:

444360

6 случае кетализированной оксогрунпой, насьпценный или ненасьпденный пиклоалкдлостаток;

8>. 1В

Itt где Я вЂ” водород или низший алкил, на3 пример пропил, или высший алкил, например 2,6-диметилгепта-1,35-триэтинилосI таток;

a = 1, Ь = 1 и С = 1, или сигруппои; пунктирные связи означают ! имеющуюся связь углерод-углерод; Ь= 0

1Г 9

25 где d =Оили 1.

Для получения соединений, соответствующих общим формулам IA- I, исходные соединения общей формулы I l представляют следующие соединения: где Я и имеют указанные зн;1 2 чения:

1IA

ОН

II где R 1fMpE. T указанное з нацепи»;

ПВ

45 I

Д, Ь, С и пунктирные связи имеьл указанные значения

l где, — водород или низший алкил;

IlГ где <4, имеет указанное значение. таюшзаторов общей формулы ill наиболее ь

Из применяелдлх для изомеризапии ка- I 60 целесообразны соединения общей формулы где М. означает замешенный в соответствующем низцд;м алкилом, низшей ал- кокси -, оксигруппой, в соо ветствуюшем

Ь=1и С =-1,или а =О, Ь =:0 и

С= 1,игш 8 =О, Ь=Ои С =0, звенья 3, Ь, С в сротве ствуюшем случае замещены окси- или низшей алкок444360 где KM/ имеет указанное значение и 0 представляет собой преимущественно алкилили фенилостаток.

Характерными представителями соединений формулы „ША являются окись трисI

-(триметил-еилокси)-ванадия, а также 15 окись трис-(трифенил-силокси) -ванадия., Металлсодержащие соединения кремния обшей формулы НI и Ша можно получить взаимодействием пятиокиси ванадия, например, с триалкил (или трифенил)-сила- 20 нолом формулы (алкил) 8 OH или

3 (фенил) $ OH с азеотропной отгонкой образующейся во время реакции воды и, например,- бензолом.

Каталитическую изомеризацию ацети- 25 ленкарбинолов до ненасыщенных оксо,соединений целесообразно вести таким образом, что соответствующий карбинол после добавления 0,1-5 мол. % (предпочтительно 1,5-2 мол.%) катализатора (по З0 отношению к исходному соединению II) нагревают в инертном растворителе. Реакцию можно проводить в присутствии или отсутствии воздуха.

В качестве растворителя берут алифа- 35 тические углеводороды (гепуа, диклогек1 сан, циклододекан, декалин, парафин и парафиновые масла); ароматические углеводороды (например, бензол, нитробензол, толуол или ксилол); галогенированные уг- 40 леводороды (например, хлорбензол); простые эфиры (например, анизол, или диоксан) или амины (например, 111 -метиланилин). Кроме того, можно применять поли« мерные кремйийсодержашие растворители- 45 силиконовые масла.

Процесс изомеризации можно вести при комнатной температуре и температуре кипения реакционной смеси. Целесообразно

1 вести процесс при 5О-2ОО С.

При необходимости изомеризацию можно проводить при повышенном давлении, например 50 ата. Время реакции — 220 час.

Г!рименяемый катализатор сохраняет в ,течение изомеризации активность, в результате чего его можно многократно использовать.

Продукт реакции выделяют обычными < способами, например ректификацией непрореагировавшего исходного карбинола, кото- 60 рый можно вновь применять для .изомеризации. В условиях предлагаемого способа степень превращения составляет 70-80% в зависимости от применяемого исходного спирта, выходы достигают более 90%.

По предлагаемому споаобу получены также новые оксосоединения.

П ря мер: 1..Смесь 15,2 r 3-окси-3,7-диметил-окта 6-ен-ина (дегидролиналоол), 0,52 г окиси трио-(-триметил-силокси)-ванадия и 750 r жидкого парафина (т, кип. выше 170 С 0,1мм рт. ст.) перемешивают в безводной атмо сфере при 125оС. Образующийся цитраль отделяют от непрореагировавшего дегид ролиналоола ректификацией.

Степень превращения применяемого дегидролиналоола 11,7 г (77%).

Выход цитраля по отношению к прореагировавшему дегидролиналоолу 1 1,25 г (96/) Пример 2. 15,2 г дегидролиналоола, 2 r окиси тряс-трифенилсилоксиванадия и 85 мл выс >кокипяшего парафинового масла (D = 0,885) пере20 мешивают прй исключении влаги в течении 3 час 30 мин при 140оС. В реакции обмена участвует 10,5 r (69,2%) дегидролиналоола с образованием 9,3 г цитраля. Выход 88,5% по отношению к

1 прореагировавшему дегидролиналоолу. После отгонки всех летучих продуктов ниже

50оС/10 2 мм рт, ст. можно к раствору катализатора в парафиновом масле добавлять новый дегидролиналоол и подвергать реакции изомеризации согласно описанному методу. После трехкратного применения каталитическая активность этой, системы практически не изменяется и результаты остаются прежними.

Пример 3. 15,2 г дегидролиналоола и 0,6 r окиси трис-(диметил-этил-силокси)- ванадия нагревают в 300 мл

I силиконового масла в течение 5 час до

130 С. Степень превращения дегидролиналоола составляет 11,3 г, или 74,3%. Выход цитраля по отношению к примененному дегидролиналоолу 9,7 r (85,8%).

444360

I I р и м е р 4. 15,2 дегидропиналоо- па, 1,06 г окиси бис-(трифенил-силокси)-триметипсилокси-ванадия II 150 мл силиконового масла нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в течение 5

3 чяс до 140 С. Степень превращения применяемого дегидролиналоола 10,9 r (71,7%), Выход цитраля по отношению к прореягировавшему дегидролиналоолу составляет

9,7 г (89%). 10

II р и м е р 5. 15,2 г дегидролинаJIooJIII, 1,5 r окиси бис-(триметилсплокси)трифенилсипокси-ванадия и 150 мл нитробензопа нагревают в безводной среде в тео

15 чеиие 2 час до 150 С. Степень превра1цения примененного дегидролинялоола 11,1 r (73%). Выход цитраля по отношению к прореагировавшему дегидропиналоолу составляет 9,4 r (84,6%).

I-l р и м е р 6. 15,2 r дегидролиналоопя, 1 и окиси бис-(трифенилсипокси)- изопропокси-ванадия и 90 мл высококипящего

+ пярафинового масла (D = 0,885) на грев Зют при исключении влаги в течение )0 час до 125ОС. Степень превращения приме еиного дигидролииалоола 9,5 r (62,5%). Выход цитрапя по отношению к прореягир опавшему дегидролиналоолу соо, ставпяот 8,1 r (85,3«о).

Il р и м е р 7. 15,2 r дегидролиняпоола, 0,92 r окиси трифенипсилоксибис-(изопропокси)-ванация и 170 мл силиконового масла нагревают при исключении

«-о вл<н и в течение b чяс до 12,3 С. Степень иреврагнения применяемого дегидропиияпоопа 7 г, ипи 46%. Выход цитраля

5,75 r, IIIIII 82,2% (цо отношению к прореагировявшему дегидро1ш налоолу) .

ll р и м е р 8. 8,4 г 3-окси — 3-метил-бут-1-ина .1. г окиси трис-триметилсицокси-ванадия и 50 мп высококипящего ияряфинового масла (Д, = 0,88з) пе- 45 ремешивяют ири искп1очении влаги в тече»гн1е 30 чяс ири 1)0 Ñ. Степень иревраще11и31 ирименяемого ац1- гипенкарбинопа

5,9 1 (70,3%) . Выход 3-метил-6y r-2-ен) ля 1 составпЯет 5«4 г (, ),5 1«).

«««

ll р и м, е р 9. 22 г Ç-окси-2, 7,11-триметин-додекя-6,10-диеи-1.-ина, 0,7 r окиси IIJIIc-триметилсилокси-ванядия и

200 мп силиконового масла нагревают в 55 течение 6 час IIIIII исключении влаги до (30"С. Степень превращения применяемого ацетипенкарбинопа 13,2 г (60%) . Выход

3, 7,! 1-гриметил-додекя-2,6,10-триен-1 - «ля СО«тявпяет I 1,2 Г (84,87о) . l 00

Il р и м е р 10. 29,4 г З-окси-3,7, 11,15-тетраметил-гесадец-1-ина, 0,75 г окиси трнс-триметилсилокси-ванадия и

500 мл высококииящего парафпнового мас— ла нагревают в течение 8 час прп пскл1о„о чении влаги до 125 С. Степень превращения г1рименяел1ого ацегипевкарбинола 1 1,3 г (34,8%), Выход 3,7, 1 1, 1 5-тетраметилгексадец-2-ен-1-аля составляет 9,1 r (80,5%) .

II р и м е р 11. 18 4 г 3-окси-7-метокси-3,7-диметил/окт-1-и на (7-метоксидегидролиналоола), 0,7 г окиси трис-триметипсилокси-ванадия и 150 мл вы1ококипяшего парафиноврго масла перемешивают при исключении влаги в течение 7 чяс при 12.3 С. Степень превращения применя» о мого ацетиленкярбинола 1 1,6 г (63", >) .

Выход 7-метокси-„ 7-диметпл-окт-2-еп-1-аля составляет 10,8 r (93,2%).

Пример 12. 12,4 r 1-втяни«1-1-циклогексянола, 2 г окиси трис-трифенилсилокси-ванадия и ).00 мп высококи11ящего парафинового масла нагревяюг lll)II

О

ИСКЛЮЧЕНИИ ВЛаГИ дО 130 С В ТЕЧЕНИЕ 6 1.1с.

Степень превращения приме11я»мо«:1цети1»и карбинола составляет 8,9 r (7 I.,7 " .).

В результате реакции выделены с JIil yluшие продукты изомеризации: цикло1 екснпи- ден-ацетапьдегид (I ) и циклогек<-.-1-»и-илчцетяпьдегид (1! ) .

Общий выход этих продуктols IIo oòíîø нию к прореагировявшему исходному м;1териалу составляет 7,8 г (87,6%); мопяр1и>» соотношение образующих япьдегидов

38,4: 61,6.

II р и м е р i 3. i 32 г ЗоксиЗ-фе13ил-про1н1п-1-IIIIa, 2 r окиси трис-трифенилсилокси-ванадия и 1 00 мп си11иконового масла нагреваюг Ilpll искпю liIIIèè 13JIIIги до 140ОС в течение 6 чяс. СI illl»III превряше1гия применяемого яцетш1еикароиноля составляет 12,1 r (9),6%). Выход коричного альде1 идя 1 1,4 г (9 1,3," ) ..

Пример .!4. )2,6 г 2-окс:»-2-метил-гент-З-ии», 0,7 окиси гр11с -г1рил1».. ти11сипокси — вс1няд31Я и 1 30 1и I3I«l»ÎIi0II ипя1цего парафинового масла нягревгвог и1311 о искпкоченгн1 вп1н и до i 30 С в те Ie н1ж

5 чяс. Степень превращения нриме11яеwul о ацетипенкарбинола составляет 1 1,6 (92%) . Выход 2-метил-гент-2-ен-1-о13я

11,0 r (94,8%).

ll р и м е р 15. 10 г 4- зтшвгл--l—

-окси- 1.,1-зтилендиокси-3,5,5-триметипциклогек»-2-еня, 0,1 5 г гидрохинона, 1,.

0,02 мл окиси трис-(трил3ети11»и11О13»»)—

444360

Й (П) Изд. М )О24

Заказ 355

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 -вайадия и 100 мл сухого мезитилена нагревают до кипения с обратным холодильником при/исключении влаги в течение 16 час.. Растворитель затем отгоняют при пониженном давлении при 40 С.

Оставшуюся смесь изомеров цис/транс-(4,4-этилен-диокси-2, 6, 6-триметил-циклогекс-2-ен-1-илиден)-ацетальдегида кипятят после ректификации в высоком вакууме при 110-1250Ñ/0,1 мм рт. ст.

Степень превращения применяемого ацетиленкарбинола составляет 8 г (80%).

Выход альдегида 7,2 r (90%).

Применяемый в качестве исходного со-! единения 4-этинил-4 окси -I,l-этилендиокси-3, 5, 5-три метил-циклогекс- 2»ен можно получать, например, следующим образом.

В трехгорловую 2-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и насадкой Клайзена с охлаждением сухим льдом, помешают

800 мл аммиака. В течение 30 мин до» бавляют при перемешивании 10 r лития.

Смесь перемешивают в течение 60 мин.

Затем в раствор темно-синего цвета вводят ацетилен, пока раствор не становится почти бесцветным. Холодильник с сухим льдом удаляют и заменяют трубой, наполненной

1 гидроокисью калия. Аммиак отгоняют и заменяют одинаковым количеством диэтилового эфира. К полученной взвеси литийацетилида прибавляют в течение 30 мин при комнатной температуре раствор 20г

1, l-эти лендиокси-3,5 „5-триметил-циклогекс-2-ен-4-она в 100 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 час и затем осторожно выливают на смесь льда и 400 мл 25 /-ного раствора хлорида аммония. Эфирную фазу отделяют, промывают водой, высу шивают над сульфатом натрия, фильтру ют и упаривают при пониженном давлении.

Остаюпппйся 4 этинил-4-окси-1 1-этилен1 диокси-3 „5, 5-три метил-циклогекс-2 е н плавится после перекристаллизации из этилового эфира уксусной кислоты/петролейно1 о эфира при 85-86оС.

Предмет изобретения

Способ получения оксосоединений обшей формулы К О

" .12

1 где и —, водород, нормального или изо строения алкил с 1-6 атомами углерода;

Ь(- насьпценный или ненасыщен5 ный алкилостаток, который может быть связан с насыщенным или ненасыщенным циклоалкилостатком, или насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток, содержащий до 20 атомов углерода, Я и Я мо а

I 2 гут быть замкнуты в насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток;

- водород, или насыщенный, или ненасыщенный алкилостаток, который может

15 1быть связан с насыщенным или ненасыщен- ным циклоалкилостатком, или насыщенный или ненасыщенный циклоалкилостаток, при чем названные алкил- и циклоалкилостат- ки замещены в соответствующем случаЕ

20 низшим алкилом, низшей алкокси-, оксигруппой, в .соответствующем случае кетализованной оксогруппой, низшим алканоилом, . ароилом, низшей алканоилокси- или ароилоксигруппой, 25 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов спирты формулы где я -я имеют указанные значения, 1 3 подвергают изомеризации в присутствии

40 катализатора общей формулы

1 где КМ/ — низший алкил, циклоалкил, фенил или аралкил, причем указанные остатки могут быть замещены низшим алкином;

50 Я вЂ” КЯ/ — или (K f - Si -группа;

٠— целое число 1-3;

q, — 0,1 или 2, причем сумма

И+П= 3, с выделением целевого продукта известными способами.

Тираж 5Я Подписное