Способ получения псевдоинона или псевдометилионона

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (!!) 546603

Союз Советских

Социалистических

Реснублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.10.74 (21) 2068232/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 31.03.77 (51) М. Кл з С 07С 49/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР ае делам изобретений и открытий (53) УДК 547.385.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. С. Денисов, Т. Ф. Денисова и А. В. Криволап

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИОНОНА

ИЛИ ПСЕВДОМЕТИЛИОНОНА

Изобретение относится к области получения непредельных кетонов, а именно псевдоионона или псевдометилионона, которые являются исходными продуктами для синтеза ионона или метилионона, находящих широкое применение в парфюмерной и медицинской промышленности.

Известен способ получения псевдоионона путем конденсации цитраля с ацетоном при нагревании до 43 С в присутствии щелочного катализатора, например едкого натра в водной среде. Выход целевого продукта 8б — 89% на прореагировавший цитраль (1).

Недостатками известного способа являются необходимость использования десятикратного избытка исходного ацетона для получения высоких выходов, а также необходимость применения значительных количеств толуола как экстрагента.

С целью исключения указанных недостатков и увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения псевдоионона или псевдометилионона, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут в присутствии продуктов конденсации цитраля с цитралем или цитраля с соответствующим кетоном (кубовых остатков), взятых в количестве 20 — 100% от веса исходного цитраля.

Проведение процесса предлагаемым способом позволяет увеличить выход до 98% на превращенный цитраль, исключить необходимость применения толуола и значительного избытка ацетона.

Способ основан на эффекте торможения

5 смолообразования смолой, полученной при конденсации цитраля с цитралем плп цитраля с кетонами (кубовыми остатками, образующимися при получении псевдоионона, псевдометилпононов и родственных продуктов). Смола

10 выполняет также функцшо катализатора и тормозит образование головной фракции, кипящей до 70 С/12 — 10 мм рт. ст.

Способ конденсации цитраля с ацетоном или метилэтплкетоном осуществляется следу15 ющпм образом.

LIHTpBJIb конденспруют с ацетоном пли метилэтилкетоном при 20 — 80 С в присутствии щелочных катализаторов, смолы, образующейся при конденсации цитраля с цитралем или

20 цитраля с кетонами(кубовые остатки), ипромежуточных фракций, образующихся при конденсации цитраля с соответствующими кетонами с т. кип. 95 — 115 С/2 мм рт. ст. и

95 — 127 С/2 мм рт. ст. соответственно, в тече25 нпе 3 — 8 час. Цптраль и кетоны лучше брать в соотношении от 1:2,5 до 1:5 по объему. Смола берется в количестве 20 100% от веса цитраля, промежуточные фракции — в количестве — 30 от веса исходного цптраля.

33 Можно использовать все известные щелочшлс

546603 — 5,3 г, П фракция

III фракция — 36,5 r, — 32,3 r, (исходная смола) Остаток — 9,4 г, 70 — 95 С/2 — 3 мм рт. ст. — 6,2 г, 95 — 115 С/2 мм рт. ст. — 38,1 г, 115 — 121 С/2 мм рт. ст.; л =1,5293

I фракция

П фракция

III фракция

Остаток — 30,1 r — 10,5 г, — 6,6 г, — 49,9 г, I фракция

П фракция

IП фракция

Остаток — 30,0 г

Головная фракция

Обратный цитраль

Промежуточная фракция

Псевдоионон — 1,6 г, — 3,1 г, — 2,0 г, — 34,7 r, — 19,7 г

Остаток катализаторы, но наибольший эффект дают спиртовые, водно-спиртовые или водные растворы щелочей, таких как КаОН, КОН и другие.

Пример 1. а) Способ получения смолы.

В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 60 r цитраля и приливают 10%-ный спиртовой раствор гидроокиси натрия (10 мл). Смесь перемешивают 3 час.

Затем разбавляют равным объемом воды.

Верхний слой отделяют, доводят до нейтральной реакции и отгоняют не вступивший в реакцию цинтраль. Смолообразный остаток (42,4 r) используют во второй стадии. б) Способ получения псевдоионона. В колбу снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают

1 фракция — 6,5 r, Выход псевдоионона в расчете на прореагировавший цитраль составляет 86,2o .

Пример 2. В колбу загружают 30,2 г смолы, 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5 г

NaOH. Смесь нагревают при перемешивании и приливают в течение 2 час смесь 40 г цитраля

Выход псевдоионона (фракции III) в расчете на прореагировавший цитраль составляет

98,5%

Пример 3. В колбу загружают 30,1 г смолы, 50 мл ацетона и нижний слой, водно-ацетоновый раствор катализатора, из предыдущего примера. Смесь нагревают при перемешиВыход псевдоионона (фракции III) в расчете на прореагировавший цитраль составляет 98,8%.

Подобные опыты повторены свыше 10 раз.

Вес смолы практически не увеличивался. Выход псевдоионона в расчете на прореагировавшпй цитраль в отдельных случаях достигал кол ичественного.

Пример 4. Получение смолы конденсаци32,3 г смолы, 150 мл ацетона, 150 мл воды и

1,5 едкой щелочи. Смесь нагревают при перемешивании (температура бани 70 С) и приливают в течение 1,5 час 40 r цитраля. Затем

5 смесь еще нагревают, после добавления цитраля в этом опыте и опытах 2 и 3 нагрев отключают и баня постепенно охлаждается на воздухе; наиболее оптимальное время нагревания при изотермическом режиме — слабое кипение

10 ацетона в реакционной колбе — не должно превышать 1 — 1,5 час), перемешивая в течение

5 час. Щелочь нейтрализуют уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Верхний слой отделяют и подвергают разгонке. При темпе15 ратуре бани 100 С и слабом вакууме отгоняют ацетон и воду. Остаток разгоняют при пониженном давлении:

70 — 95 С/2 — 3 мм рт. ст. (оэратный цитраль)

95 †1 С/2 мм рт. ст. (промежуточная фракция)

115 — 122 "C /2 мм рт. с.т; np) =1,5292 (псевдоионон) и б r промежуточной фракции II. Реакционную смесь нагревают еще 3 час и оставляют

20 па ночь. Верхний слой отделяют, нейтрализуют уксусным ангидриром. Отгоняют ацетон и воду. Остаток перегоняют в вакууме: вании и приливают в течение 2 час смесь 40г

25 цитраля,6,3гфракции II и 9, 5гобратногоцитраля. Смесь нагревают еще в течение 4 час.

Прекращают перемешивание, отделяют верхний слой, нейтрализуют его уксусным ангидридом и отгоняют ацетон и вод). Остаток пе3) регоняют в вакууме:

70 — 95 С/2 — З.мм рт. ст.

95 — 115 С/2 мм рт. ст.

115 — 121 С/2; л =1,5295 ей цитраля с ацетоном. В колбу загружают

100 мл ацетона, 0,5 r едкого натра и приливают при перемешивании 50 г цитраля. Смесь нагревают еще 2 час при перемешивании. Реак35 цнонную смесь пазбавляют водой. Водно-ацетоновый раствор отделяют, органический слой подкисляют уксусной кислотой до слабокислой реакции, ацетон удаляют под уменьшенным давлением. Остаток перегоняют в вакууме: до 70 С/6 мм рт. ст.

70 — 90 С/2 — 5 мм рт. ст.

90 — 117 С/2 мм рт. ст.

118 — 123 С/2 мм рт. ст.

546603

Пример 5. Получение псевдоионона. В колбу загружают 20,6 г смолы (из опыта 4 с добавкой из подобных опытов), 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5г едкой щелочи. Смесь нагревают при псремешивании. Приливают смесь — 10,2 r, 70 — 90 С/10 — 2 мм рт. ст. — 7,1 г, 90 — 115 С/2 мм рт. ст. — 50,0 r, 115 — 121 С/2 мм рт. ст. (выход 98,9Я) — 20,6 r

П р и м ер 5а. Получение псевдоионона.

В колбу загружают 20,6 г смолы (из предшествующего опыта), 50 мл ацетона и водноацетоновый слой из предшествующего опыта.

Смесь нагревают при перемешивании и прилиОбратный цитраль

Промежуточная фракция

Псевдоиоион

Смола — 10,6 r, — 6,8 г, — 49,2 г, — 20,7 г

Средний состав полученного псевдоионона по данным ГЖХ, % . .37,0 иис-псевдоионона, 62,2 транс-псевдоионона и 0,8 цитраля.

Пример 6. Получение псевдометилиононов и смолы. В колбу загружают 1 г NaOH, 320 мл — 1,2 r, — 6,7 г, — 6,2 г, — 51,0 г, — 26,0 г

Пример 7. Получение псевдометилиононов.

В колбу загружают 0,4 r NaOH, 160 мл метилэтилкетона, 14,3 r смолы, полученной в опыте

6,40 г цитраля, 6,7 г обратного цитраля и 6,2 г — 7,3 r, — 5,3 r, — 45,5 г, — 18,4 r

Выход псевдометилиононов на взятый цитраль составляет 83,9 .

Пример 7 а. В колбу загружают 0,4 r

NaOH, 160 мл метилэтилкетона, 18,4 г смолы — 0,6 г, — 7,6 г, — 5,4 г, — 43,8 г, — 22,9 г

Остаток

Выход псевдометилиононов в опытах 7 и 7 а на взятые 80 г цитраля составляет 82,9%. Состав по данным ГЖХ, % .. 6,8 и 10,0 г(ис- и трини-изспсевдометилиононов; 34,9 и 48,3 г(иси транс-гг-гсевдометил иоионов.

Формула изобретения

Способ получения псевдоионона или псевдометилионона конденсацией цитраля с ацетоном или метилэтилкетоном при нагревании в

Присутствии щелочного катализатора, и т л иОбратный цитраль

Промежуточная фракция

Псе вдoи окон

Смола

Головная фракция

1 фракция

II фракция

III фракция

Остаток

1 фракция

II фракция

III фракция

Остаток

Головная фракция

1 фракция

II фракция

111 фракция.10 г обратного цитраля, 7,2 г промежуточной фра:.:.и и 10 г обратного цитраля. Смесь еще перемешивают в течение 2 час. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано ра5 нее. Результаты разгонки: вают смесь 40 r цитраля, 10,2 г обратного цитраля и 7,1 г промежуточной фракции из опыта 5. Смесь еще перемешивают в течение 2час и обрабатывают, как описано ранее. Резуль10 таты разгонки:

70 — 90 С/до 2 мм рт. ст.

93 — 115 С/2 мм рт. ст.

115 — 121 С/2 мм рт. ст. (выход 97,4О;) метилэтилкетона и 80 г цитраля. Смесь нагрева от (55 С) прп перемешивании 4 час. Верхний слой отделяют, нейтрализуют уксусной кислото i и отгоняют метилэтилкетон. Оста15 ток перегоняют в вакууме: до 70 С/10 — 2 мм рт. ст, 70 — 95 С/2 мм рт. ст.

95 — 121 C/2 мм рт. ст.

122 — 135 С/2 мм рт. ст. промежуточной фракции П. Смесь нагревают (55 С) при перемешивании 4 час. Реакционну1о массу нейтрализуют уксусной кислотой, промывают водой и перегоняют в вакууме:

70 — 95 С/2 мм рт. ст.

95 — 121 С/2 мм рт. ст.

121 — 130 С/2 мм рт. ст.; n I =1,5250

20 из опыта 7, 40 r цитраля, 7,3 г обратного цнтраля и 5,3 г промежуточной фракции II.

УC IOIIIIII OIIbIT3 такие AiC, как B OllbITe 7. Результаты разгонки: до 70 С/2 мм рт. ст.

70 — 95 С/2 мм рт. ст.

95 — 122 С/2 мм рт. ст.

122 — 135 С/2 мм рт. ст.; nP =1,5230 (выход 80,8;;) ч а io шийся тем, что, с целью упрощения про25 цесса и увеличения выхода целевого продукта, LIpoLiccc ведут в присутствии продуктов конденсации цитраля с цитралем или цитраля с соответствующим кетоном, взятых в количест«е 20 — 100,а от веса исходного цитраля.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент ЧССР № 129547, кл. 12 о, 19/03, 1969.